Los compuestos bifenólicos (o hidroquinónicos) son una de las clases de sustancias orgánicas más abundantes, tanto en la naturaleza, como en la industria ^[1-4], y tienen un amplio espectro de usos. Entre los fármacos y sus derivados, también ocupan un lugar importante, al ser la propia hidroquinona, por ejemplo, un fármaco usado para blanqueamiento de piel ^[2]. Por otra parte, algunos pueden tener alto grado de toxicidad ^[3-4].

Entre los compuestos bifenólicos ocupa un lugar especial el galato de propilo ^[5-8], es decir, 3,4,5-tri-hidroxibenzoato de propilo, un antioxidante usado en industrias de alimentos para prevenir la oxidación de aceites y grasas y, así, prolongar la "vida útil" de los alimentos ^[5,6]. Su código internacional de clasificación es E310 ^[5,6]. También se usa para el quenching en espectrometría de fluorescencia, en industria de tintas, en la producción de biodiesel y como ingrediente farmacéutico activo. Otros ésteres del ácido gálico, como, por ejemplo, el galato de octilo, cuyo código es E311 ^[5,6], también se pueden usar.

A pesar de su uso industrial frecuente, no se recomienda usarlo en productos que requieran el empleo de horno ^[7]. Otro estudio mostró también su acción antagonista a estrógenos ^[8], dependiente de su concentración en el organismo. Por otra parte, su hidrólisis puede llevar a la aparición del ácido gálico, lo cual, potencialmente, puede tener efectos positivos en el tratamiento de varios males, ya que presenta actividades antioxidantes, antiparasitarias, antitumorales e inhibidoras ^[9-15], pero su presencia excesiva en el organismo puede causar reacción alérgica o llevar a dolores espinales, hiperactividad, problemas de digestión, congestión de la nariz y dificultad de aprendizaje, entre otras ^[16-19]. Lo anterior lleva a que la cuestión del desarrollo de un método preciso, exacto y rápido de su detección sea una tarea actual ^[20-22], y, en este sentido, los métodos electroquímicos de análisis parecen ser una alternativa interesante de solución.

Los métodos electroanalíticos con el empleo de electrodos químicamente modificados (EQM) son una herramienta flexible y moderna de análisis. Se usa para los compuestos hidroquinónicos ^[23-30], incluso con el mismo galato de propilo. Una de las ventajas más importantes de los EQM es la afinidad de la sustancia modificadora al analito. Por ejemplo, para compuestos hidroquinónicos, se usaron varios modificadores, tales como polímeros conductores ^[23-24], éster específico de ácido molibdénico ^[25], oxi-hidróxido de cobalto ^[26], líquidos iónicos con ^[27] y sin ^[28] polielectrólito asociado, materiales conjugados, modificados por safranina ^[29] y hasta la cáscara de plátano ^[30]. El propio sistema de oxidación-reducción hidroquinónico también se usó como modificador del ánodo en la detección de sulfito ^[31] y de la hidracina ^[32-33].

En la literatura publicada hasta ahora no se encuentran materiales correspondientes a la oxidación electroquímica de galato de propilo sobre electrodos de materiales, modificados por safranina. Sin embargo, este colorante se ha usado en la detección de dopamina ^[29]. Por otra parte, para la detección de galato de propilo se ha usado un líquido iónico con estructura semejante a la de la safranina ^[28]. Esto lleva a pensar que, teóricamente, este colorante puede utilizarse perfectamente en la cuantificación de safranina.

Los problemas principales del desarrollo de métodos electroquímicos con el empleo de EQM son:

La indecisión acerca del (los) mecanismo(s) más probable(s) del desempeño de la sustancia modificadora.

Todos estos problemas se pueden resolver solo mediante el desarrollo y el análisis de un modelo matemático capaz de describir de forma adecuada. El modelaje también proporciona la posibilidad de comparar el comportamiento de dos o más modificadores en el análisis sin que se realicen los ensayos experimentales.

En este orden de ideas, el objetivo general de este trabajo es el análisis mecanístico del sistema de la electrooxidación del galato de propilo, asistida por el material con fragmentos de safranina. Su realización se da por el alcance de los siguientes objetivos específicos:

La sugestión de un mecanismo de acción de modificadora.

Como se sabe, los principales mecanismos de la acción electroanalítica de polímeros conductores y otros materiales conjugados son la transferencia directa ^[43] y ^[44] la mediada. En el caso de un material modificado por safranina, se trata de un mecanismo híbrido, en el que los materiales realizan la transferencia directa y la mediada de manera simultánea.

Al ser una amina aromática, la safranina es capaz de reaccionar con el galato de propilo y formar una amida. Luego, esta amida se oxida en su fragmento fenólico (mecanismo de transferencia directa). Por otra parte, la safranina es capaz de transferir los electrones y los protones, es decir, de ser mediadora en la electrooxidación del galato de propilo. Puesto así, el sistema mantendrá el comportamiento híbrido, característico para los dos tipos de transferencia de electrodo.

De esta manera, a fin de describir el desempeño del polímero modificado por safranina, en medio neutro en el modo potenciostático, se introdujeron dos variables:

c - la concentración de galato de propilo en la capa presuperficial;

θ -el grado de recubrimiento de la forma modificada de fragmentos safranínicos.

Con el propósito de simplificar el modelaje, cabe suponer que, al evitar la aparición de ecuaciones diferenciales complejas, la solución se esté agitando intensamente (lo que proporciona la posibilidad de menospreciar el flujo de convección), y el electrolito de soporte esté en exceso (lo que proporciona la posibilidad de menospreciar el flujo de migración). También cabe suponer que el perfil de concentraciones de analito y protones en la capa presuperficial sea lineal, y el espesor de la propia capa sea constante e igual a δ.

El galato de propilo entra en la capa presuperficial mediante su difusión y reacciona con los fragmentos de safranina, según el mecanismo híbrido mencionado arriba. En este orden de ideas, su ecuación de balance será descrita como:

en la que Δ es el coeficiente de difusión de galato de propilo, c₀ su concentración en el interior de la solución, y r₁ y r₂ son las velocidades de sus oxidaciones directa e indirecta.

La safranina se modifica mediante las reacciones con safranina, según el mecanismo híbrido. Su fragmento, después, es oxidado. Así, su ecuación de balance será descrita como:

en la que G es la concentración máxima superficial de fragmentos de safranina, y r₃ la velocidad de su electrooxidación.

Las velocidades de las respectivas reacciones pueden describirse como:

en donde los parámetros k definen las constantes de respectivas reacciones, z es el número de electronos transferidos, F es el número de Faraday, φ₀ es el salto de potencial, relativo al potencial de carga cero, R es la constante universal de gases, y T la temperatura absoluta del vaso.

Los órdenes de las reacciones entre la safranina y el éster se pueden verificar, teniendo en cuenta que el acceso a uno de los grupos amina (al poseer enlace con la estructura principal polimérica) se dificulta. Así, en los dos mecanismos la reacción tiene orden uno.

Como se trata de una electrooxidación por un mecanismo híbrido, el comportamiento de este sistema debe asemejarse al del característico para cada escenario. Así, este modelo presenta un enlace importante entre los de transferencias directa e indirecta, descritos en ^[43] y ^[44], lo cual se discutirá en la siguiente sección.

Con el fin de investigar el comportamiento del sistema con la electrooxidación de galato de propilo, asistida por safranina, se analiza el conjunto de ecuaciones (1-2) mediante la teoría de estabilidad lineal. La matriz funcional de Jacobi, cuyos elementos se calculan para estados estacionarios, se describe como:

en la que:

En la que j es el coeficiente que relaciona las capacitancias de la doble capa eléctrica (DCE), al recubrimiento de la superficie.

A fin de simplificar el análisis de la matriz, se introducen nuevas variables, y así su determinante será descrito como:

De este modo, se puede ver fácilmente cómo, si la electrooxidación no da influencias fuertes a la composición y la capacitancia de la DCE, o, matemáticamente, en el caso de la positividad de la variable j, el trazo de la matriz se mantendrá negativo, y su determinante positivo, lo que define la condición de estabilidad del estado estacionario. Así como en sistemas semejantes, en este, el estado estacionario se instala rápido y se mantiene estable en una vasta zona topológica de parámetros, casi equivalente a los casos ^[43-44] y más amplia que en casos más complicados ^[45-49]. Así, entonces, la reacción será controlada por la difusión, y la aparición de un segundo mecanismo alternativo de oxidación de galato de propilo no afecta en mayor medida la estabilidad del estado estacionario.

Para efectos electroanalíticos, la estabilidad del estado estacionario se corresponde con el trecho linear de la curva parámetro electroquímico-concentración. De esta manera, junto al expuesto, pese a que el mecanismo se hibridice, la eficiencia electroanalítica del material conjugado modificado por safranina, en la detección de galato de propilo no se compromete la sensibilidad.

El comportamiento oscilatorio, en este sistema, solo es posible en el caso de la negatividad del parámetro ω, la cual tan solo puede causarse por las influencias de la reacción electroquímica a las capacitancias de la DCE. Su condición principal es:

En este aspecto, el comportamiento del sistema también es semejante a los casos más simples ^[43-44]. Las oscilaciones electroquímicas son menos probables en este caso que en otros sistemas análogos ^[45-49], tal como en los casos que se describen a continuación.

Para el caso de la inestabilidad monotónica, en este sistema también es posible. Su condición principal es Det J = 0, lo que en este sistema corresponde a:

Dado que los parámetros κ, ξ y Ω no pueden tener valores negativos, ni anularse (para estados no degenerados), esta condición también solo se satisface en el caso de la negatividad del parámetro ω. Este valor es correspondiente al límite de detección.

La doble inestabilidad -que define el comportamiento caótico- es capaz de realizarse apenas en el caso de la satisfacción simultánea de las condiciones (12) y (13). Al transponer el valor de ω, presentado en la ecuación (12) en la (13), se podrá obtener la condición de este tipo de inestabilidad como:

que, después de abrir las paréntesis, aparecerá como una ecuación cuadrática:

y los valores críticos del parámetro de difusión κ aparecerán como:

En estos valores críticos el comportamiento se llevará al caótico. En los alrededores de estos puntos existen bifurcaciones globales, cuya condición de ocurrencia no es previsible analíticamente. En razón a que la llegada del sistema a estos puntos es correspondiente a valores muy alejados del margen de detección, se puede considerar que la posibilidad de entrada del sistema en el comportamiento caótico, también característica para sistemas semejantes ^[43-49], no compromete el desempeño electroanalítico de safranina.

En el caso de la presencia de sustancias interferentes, al conjunto de ecuaciones (1-2) se añade una más: la correspondiente a su concentración. Las contribuciones de dos mecanismos paralelos no serán iguales, al ser su impacto influenciado por la presencia de reacciones colaterales. El comportamiento del sistema será semejante a los de los casos descritos en ^[43-49].

Del análisis teórico de la posibilidad del uso de safranina como modificador de electrodo polimérico, para el análisis de concentración de compuestos quinónicos en soluciones neutras (con el ejemplo del galato de propilo) se puede concluir:

Si la electrooxidación no da influencias fuertes a la composición y capacitancia de la DCE, o, matemáticamente, en el caso de la positividad de la variable j, el trazo de la matriz se mantiene negativo y su determinante positivo, esto define la condición de estabilidad del estado estacionario, y la reacción será controlada por la difusión. Así, la aparición de un segundo mecanismo alternativo de oxidación de galato de propilo no afecta en mayor medida la estabilidad del estado estacionario.