Uma das infrações frequentes, cometidas pelos desportistas no mundo inteiro é a dita dopagem bioquímica ^[1-2], cujo desiderato é o fortalecimento desigual do organismo com vistas ao aumento de produtividade física. É proibida nas competições ^[3-5]. Além disso, em alguns países, como Austrália, Áustria, França e Itália, a dopagem bioquímica, usada pelos esportistas, é equiparada à fraude e, por conseguinte, punida legalmente ^[5].

Uma das substâncias, consideradas um dopante, é a nandrolona (Número CAS: 434-22-0; 7β-[[(Sodiooxi)sulfonil]oxi]estr-4-en-3-ono;(17beta)-Hydroxyestr-4-en-3-ono-17-sulfato de sódio) (ver figura 1) ^[6-12], um androgeno sintético, existente sob várias formas. Por exemplo, o sulfato de sódio e de nandrolona, que, diga-se a verdade, pode ser considerado um semiéster ou um semissal, é um colírio, usado como fármaco de uso oftálmico na Espanha, na Dinamarca, na Suíça, na França, na Bélgica e em Portugal ^[6]. Em Portugal, ele é vendido como Nandrain^®, na Espanha e na Bélgica, Nandrol ^(e) e na Dinamarca, na Suíça e na França, Keratyl^{® [8]}. Nos Estados Unidos de América (EUA) também é usado e incluído na dita Pasta 3 ^[9].

Figura 1

Além do uso como fármaco oftálmico, é, também, utilizado para o tratamento de anemias, carcinoma de pulmões, angioedemas hereditárias, deficiências de antitrombina III, excessos de fibrinogênio, falhas de crescimento e síndrome de Taylor. Também é indicado na prevenção de angioedemas hereditárias ^[9].

Os seus efeitos colaterais podem incluir as anomalias hepáticas como neoplasmas, hepatites holestáticas ^[10], náuseas, vômitos, diarreias, insónias, acne ^[11], efeito de estimulação e dopagem, razão por que não é recomendada aos desportistas, entre outros efeitos de vários cunhos. Destarte, o desenvolvimento dos métodos eficientes de determinação eletroquímica desta substância é, deveras, um problema atual ^[12], e os métodos eletroquímicos dar-lhe-iam um bom serviço.

Vários métodos eletroquímicos foram elaborados para a detecção eletroquímica da nandrolona, em que vários modificadores de elétrodos foram usados, como fulerenos, grafeno e polímeros condutores ^[13-15]. Outro modificador de elétrodo poderia ser o oxihidróxido de vanádio (VO(OH)), um composto com comportamento eletroquímico flexível, mas mais acentuado para as propriedades redutoras ^[16]. No entretanto, até ao momento da submissão do presente trabaho, nenhum trabalho experimental acerca da modificação do elétrodo por VO (OH) para fins eletroanalíticos tem sido publicado, e a introdução de um novo modificador de elétrodo pode acarretar os problemas como:

- Possível incompatibilidade do modificador com o meio da eletroanálise.

Todos esses problemas podem ser resolvidos, sendo feita uma análise teórica do desempenho do oxihidróxido de vanádio, incluindo a elaboração e a análise de um modelo matemático, capaz de descrever adequadamente o desempenho do sistema. Outrossim, a modelagem permitir-nos-á comparar o desempenho deste sistema com o dos semelhantes, prevendo as divergências de comportamento sem ensaios experimentais.

Destarte, o desiderato do nosso trabalho é análise mecanística teórica do desempenho de oxihidróxido de vanádio na determinação eletroquímica da nandrolona. Para apro-pinquar-nos a ele, alcançamos os objetivos específicos como:

- Sugerir um mecanismo de desempenho do oxihidróxido de vanádio na detecção eletroquímica da nandrolona.

Para investigar a estabilidade do estado estacionário do sistema da detecção eletroquí-mica da nandrolona, assistida por VO(OH), analisamos o conjunto de equações diferenciais (2) mediante a teoria de estabilidade linear. A matriz funcional de Jacobi, cujos membros são calculados para o estado estacionário pode ser descrita como:

Em que:

Analisando as expressões (6), (11) e (14), que representam os elementos da diagonal principal da matriz, podemos ver que o comportamento oscilatório, neste caso, é possível, porque há, de fato, um elemento, capaz de ser positivo e, por conseguinte, de ser responsável pela positiva conexão de retorno. Como nos sistemas semelhantes, a única causa do comportamento oscilatório neste sistema são as influências do processo da ele-trorredução na dupla camada elétrica (DCE), descritas pela positividade do elemento . As oscilações se esperam frequentes e de pequena amplitude.

Para analisar a estabilidade do estado estacionário, aplicamos ao conjunto de equações diferenciais (2) o critério de estabilidade de Routh-Hurwitz. Simplificando o jacobiano, introduzimos as novas variáveis, obtendo-lhe o determinante como:

Abrindo os parênteses e aplicando a condição de Det J<0, saliente do critério, obteremos a condição de estabilidade como:

Que é uma expressão típica para um processo eletroanalítico eficiente e estável, controlado pela difusão, como nos casos semelhantes ^[18-21]. Neste caso, os prótons participam diretamente do processo eletroanalítico e não só a difusão do analito, mas, outrossim, a sua. Assim, o sistema eletroanalítico apresentar-se-á como eficiente, em soluções leve e moderadamente ácidas, pois os prótons participam diretamente da ele-trorredução do dióxido de vanádio até VO(OH).

No entretanto, não se pode exagerar o papel estabilizador do estado estacionário, que desempenham os prótons neste sistema. As soluções fortemente ácidas saem do quesito deste modelo, e o comportamento do VO(OH) nelas descrever-se-á num dos nossos próximos trabalhos.

A condição da instabilidade monotônica, relativa ao limite de detecção, para este sistema descreve-se conforme:

realizando-se, neste ponto, a igualdade das influências estabilizadoras a desestabilizadoras.

Quanto ao uso do VO(OH) em meio alcalino, ele pode até ser considerável para apoiar até alguns processos anódicos com alguns analitos, capazes de ser oxidados pelo vanádio tetra ou pentavalente em meio alcalino. VO(OH) interagirá com a hidroxila, formando, a depender da concentração e do potencial anódico, VO₂ , VO_3-, VO₄ ^3- ou decavanadatos. Sem embargo, a assistência ao processo anódico não é característica para o VO(OH), cujo comportamento é mais favorável para ser mediador de processos catódicos.

Da análise do comportamento do sistema eletroanalítico, baseado em oxihidróxido de vanádio na detecção eletroquímica da nandrolona, é possível concluir que:

- O oxihidróxido de vanádio pode ser um modificador eficiente na determinação da nandrolona no cátodo. No entretanto, ao contrário do composto análogo de cobalto, o seu comportamento é fortemente inclinado para as propriedades redutoras e, destarte, o seu desempenho eletroanalítico dar-se-á em condições diferentes.