Revista Colombiana de Química
0120-2804
2357-3791
Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia.
https://doi.org/10.15446/rev.colomb.quim.v52n3.112067

Recibido: 13 de diciembre de 2023; Revision Received: 6 de julio de 2024; Aceptado: 19 de julio de 2024

Efecto del dopaje con Al, C y Si en nanojaulas de nitruro de boro (B5N10_NC) para mejorar la adsorción de gases tóxicos ambientales: técnica de simulación en un sensor de gas de alto rendimiento

Effect of Al, C, and Si doping on B5N10-nanocages for enhancing environmental toxic gas adsorption: simulation technique in a high-performance gas sensor

Efeito da dopagem Al, C e Si no nanogaiolas de nitreto de boro (B5N10_NC) para melhorar a adsorção de gases tóxicos ambientais: técnica de simulação em um sensor de gás de alto desempenho

F. Mollaamin, 1*

1 Department of Biomedical Engineering, Faculty of Engineering and Architecture, Kastamonu University. Kastamonu, Turkey. Kastamonu University Faculty of Engineering and Architecture Kastamonu University Kastamonu Turkey

*Autor para correspondencia: fmollaamin@kastamonu.edu.tr

Resumen

Las propiedades electrónicas, magnéticas y termodinámicas de la adsorción de gases tóxicos, incluidas las moléculas de NO, NO2 y N2O, mediante el uso de nanojaulas de nitruro de boro (B5N10_NC) dopadas con aluminio (Al), carbono (C) y silicio (Si) se han investigado utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT). Según el análisis de resonancia cuadrupolar nuclear (RCN), las B5N10_NC dopadas con C ha mostrado la fluctuación más baja en el potencial eléctrico y la carga atómica negativa más alta en NO@C-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC y N2O@C-B4N10_NC. Además, los resultados informados de la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) han demostrado que la aceptación de electrones para los átomos dopantes del X-B4N10_NC, a través de la adsorción de moléculas de gas, se puede ordenar como Si > Al > C. Según los resultados de la cantidad de energía libre de Gibbs (ΔG°ads), la eficiencia máxima del dopaje de átomos de Al, C y Si en B5N10_NC, para la adsorción de moléculas de gas, depende del enlace covalente entre las moléculas de gas y X-B4N10_NC como un potente sensor para la eliminación de la contaminación del aire.

Palabras clave:

contaminación del aire, sensor de gases, dopaje, nanojaulas de nitruro de boro B5N10_NC, teoría funcional de la densidad.

Abstract

The electronic, magnetic and thermodynamic properties of adsorption of toxic gases, including NO, NO2, and N2O molecules, by using boron nitride nanocages (B5N10_NC) doped with aluminum (Al), carbon (C), and silicon (Si) have been investigated using density functional theory (DFT). Based on nuclear quadrupole resonance (NQR) analysis, C-doped on B5N10_NC has shown the lowest fluctuation in electric potential and the highest negative atomic charge in NO@C-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, and N2O@C-B4N10_NC. Furthermore, the reported results of NMR spectroscopy have exhibited that the yield of electron accepting for doping atoms on the X-B4N10_NC through gas molecules adsorption can be ordered as Si > Al > C. Based on the results of (ΔG°ads) amounts in this research, the maximum efficiency of Al, C, and Si atoms doping of B5N10_NC for gas molecules adsorption depends on the covalent bond between NO, NO2, N2O molecules and X-B4N10_NC as a potent sensor for air pollution elimination.

Keywords:

air pollution, gas sensor, doping, boron nitride nanocages B5N10_NC, density functional theory.

Resumo

As propriedades eletrônicas, magnéticas e termodinâmicas da adsorção de gases tóxicos, incluindo moléculas de NO, NO2 e N2O, usando nanogaiolas de nitreto de boro (B5N10_NC) dopadas com alumínio (Al), carbono (C) e silício (Si) foram investigadas usando densidade teoria funcional (DFT). De acordo com a análise de ressonância quadrupolo nuclear (RCN), o B5N10_NC dopado com C apresentou a menor flutuação no potencial elétrico e a maior carga atômica negativa em NO@C-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC e N2O@C-B4N10_NC. Além disso, os resultados relatados da espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) mostraram que a aceitação de elétrons para os átomos dopantes do X-B4N10_NC, através da adsorção de moléculas de gás, pode ser ordenada como Si > Al > C. De acordo com os resultados de a quantidade de energia livre de Gibbs (ΔG°ads) a máxima eficiência de dopagem dos átomos de Al, C e Si em B5N10_NC, para a adsorção de moléculas de gás, depende da ligação covalente entre as moléculas de gás e X-B4N10_NC como um poderoso sensor para remoção de poluição do ar.

Palavras-chave:

poluição do ar, sensor de gás, dopagem, nanogaiolas de nitreto de boro B5N10_NC, densidade teoria funcional.

Introducción

Los nanomateriales de nitruro de boro (BN) se han utilizado debido a sus atributos ecológicos y su capacidad para la adsorción de contaminantes [1-5]; además, los nanométricos de BN tienen propiedades semiconductoras, por lo que se consideran una alternativa adecuada para reemplazar los nanotubos de carbono. Las propiedades de los átomos de boro (B) y nitrógeno (N), que son los primeros vecinos del carbono (C) en la tabla periódica, hacen del BN un compuesto llamativo para numerosos estudios [6-9].

El BN existe en múltiples formas que difieren según la disposición de los átomos de B y N, lo que da lugar a materiales con diferentes propiedades. Existe BN en formas cristalinas que son isoelectrónicas a una red de C estructurada de manera similar. Debido a su excelente estabilidad térmica y química, las cerámicas de BN se utilizan en equipos de alta temperatura y fundición de metales. El BN tiene un uso potencial en nanotecnología. En los últimos años se han hecho diferentes investigaciones sobre la adsorción de contaminantes químicos y la aplicación de nanoestructuras de BN como adsorbentes para la purificación de agua [10-12]. Varias formas físicas de nanoadsorbentes de BN, como nanopartículas, fullerenos, nanotu-bos, nanofibras, nanocintas, nanoláminas, nanomallas, nanoflores y esferas huecas, se han considerado como posibles adsorbentes debido a sus características excepcionales: su gran superficie, su variabilidad estructural, su gran resistencia química y mecánica, sus abundantes defectos estructurales y su gran cantidad de sitios reactivos y grupos funcionales [13-15].

Sus grupos funcionales y su alta superficie específica permiten que el BN adsorba física y químicamente moléculas de gas [16-22]. Investigaciones recientes [23-25] proporcionan conocimientos novedosos sobre las características fisicoquímicas y el impacto toxicológico de los nanomateriales 2D de BN comerciales. Estos resultados respaldan la idoneidad de los nanomateriales de BN como materiales 2D para desarrollar aplicaciones biomédicas y medioambientales. Sin embargo, dado que el grado de pureza, el tamaño, la forma y el espesor del nanomaterial pueden influir en la respuesta biológica de diferentes organismos, en el presente trabajo se han elegido las nanojaulas de nitruro de boro B5N10_NC.

En las investigaciones también se ha evaluado la eficiencia de las B5N10_NC dopadas con Aluminio (Al), C y Silicio (Si) para la detección de gases. Después de dopar las nanojaulas con los elementos mencionados, la fórmula del compuesto es X-B4N10_NC, donde X = Al, C o Si. También se puede destacar la naturaleza quimisortiva del enlace entre las moléculas de gas con B y N a través de la distribución en equilibrio de los átomos dopantes (Al, C y Si) y las nanojaulas. El dopado de Al, C y Si en algunos compuestos produce semiconductores isoelectrónicos que pueden aplicarse como biosensores para la detección de gases.

Las moléculas de gas que constituyen la contaminación dominante en el aire son NO, NO2 y N2O. Por lo tanto, este trabajo tiene como objetivo investigar, a través de la teoría del funcional de la densidad (DFT), las propiedades electrónicas, magnéticas y termodinámicas de la adsorción de gases tóxicos (NO, NO2 y N2O) utilizando B5N10_NC dopado con Al, C y Si. Se calcularon algunas posiciones geométricas de interacción, pero sus estructuras después del cálculo no se minimizaron. Los resultados reportados pertenecen a las estructuras mejor optimizadas.

Materiales y métodos

Adsorción de moléculas de gas en X-B 4 N 10 _NC

En este estudio se utilizaron B5N10_NC dopadas con Al, C y Si para eliminar las moléculas tóxicas de gas del aire, incluidos NO, NO2 y N2O. Cada nanojaula (NC) se modeló en presencia de átomos do pantes de Al, C y Si que aumentan su potencial de detección de gas. La caracterización de la muestra se realizó mediante CAM-B3LYP-D3/EPR-3, nivel de teoría LANL2DZ. La adición de correcciones de dispersión, PBE + D3, mejora la energía de adsorción de los sistemas fisisorbidos con respecto al PBE puro.

La figura 1 muestra el proceso de adsorción de moléculas de gas de NO, NO2 y N2O en la superficie de X-B4N10_NC que conduce a la formación de complejos que contienen NO@Al-B4N10_NC, NO@C-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@Al-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@ Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C-B4N10_NC y N2O@Si-B4N10_NC mediante cálculos de modelado molecular. La distribución de carga de los complejos mencionados se calculó mediante el análisis de carga de Bader [26-29].

Aplicación de B5N10_NC dopado con X para la adsorción de moléculas de gas NO, NO2 y N2O: NO@X-B4N10_NC, NO2@X-B4N10_NC y N2O@X-B4N10_NC utilizando CAM - B3LYP-D3/6-311 + G (d, p), LANL2DZ. X = Al, C o Si.

Figura 1: Aplicación de B5N10_NC dopado con X para la adsorción de moléculas de gas NO, NO2 y N2O: NO@X-B4N10_NC, NO2@X-B4N10_NC y N2O@X-B4N10_NC utilizando CAM - B3LYP-D3/6-311 + G (d, p), LANL2DZ. X = Al, C o Si.

La captura de moléculas de NO, NO2 y N2O por X-B4N10_NC (X = Al, C o Si) se incorporó con éxito debido a la formación de unión que consiste en N -— Al, N -— C, N -— Si (figura 1). Cada nanojaula se expandió para acomodar las moléculas de gas mejorando la sensibilidad selectiva a través de diferentes átomos dopantes de Al, C y Si (figura 1).

Aplicación del enfoque de la teoría funcional de la densidad (DFT)

Las funciones de Hohenberg-Kohn (HK) han permitido la densidad electrónica como variable fundamental para los cálculos electrónicos y estructurales. En otras palabras, el desarrollo de la teoría funcional de la densidad (DFT) aplicada sólo se hizo notable después de que W. Kohn y L. J. Sham publicaron su reputada serie de ecuaciones que se presentan como ecuaciones de Kohn-Sham (KS) [30-35]. Por lo tanto, la metodología KS aligera el camino para la búsqueda de sistemas que no pueden ser discutidos por las metodologías ab-initio convencionales [36-44].

En este artículo, se ha calculado la superficie de energía potencial, utilizando cálculos DFT, aplicando la revisión C.01 del software Gaussian 16 [45]. La matriz Z de entrada para la adsorción de moléculas de NO, NO2 y N2O en el aire mediante el X-B4N10_NC se ha diseñado con GaussView 6.1 [46] utilizando el conjunto de bases 6-311+G (d,p), EPR-3 y LANL2DZ. En este estudio se modeló y analizó la interacción entre las moléculas de gas y X-B4N10_NC.

Como lo reveló el análisis basado en DFT, la potencia de X-B4N10_NC para capturar moléculas de gas estuvo determinada principalmente por la electronegatividad de los grupos funcionales, así como por la interacción entre X-B4N10_NC y las moléculas de gas [47-53]. Aquí enfatizamos la distinción entre la energía de enlace (fuerza de interacción), que es el objetivo de nuestro cálculo de grupo, y la energía de quimisorción, que es el objetivo del enfoque completo. Utilizamos el concepto químico de preparación de enlaces para argumentar que el enlace local ya está bien descrito por grupos de tamaño pequeño y, por lo tanto, se puede establecer una corrección de nivel superior.

Resultados y discusión

PDOS y evaluación electrónica

Las estructuras electrónicas de adsorción de gas (G = NO, NO2 y N2O), utilizando B5N10_NC dopado con X (X = Al, C o Si) como sensor selectivo para detectar y capturar moléculas de gas en el aire, se han ilustrado utilizando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), nivel teórico LANL2DZ.

La figura 2 muestra la densidad de estado proyectada (PDOS) de G@X-B4N10_NC a través de la adsorción de moléculas de gas. La aparición de los estados de energía (orbital p) de Al, C, Si, N y O dentro del espacio de X-B4N10_NC induce la reactividad del sistema. En la figura se observa que después de atrapar moléculas de gas, hay una contribución significativa del orbital p en el nivel desocupado. Por lo tanto, la curva de PDOS parcial ha descrito que los estados p de los átomos de N en las moléculas de gas y los átomos de Al, C y Si en X-B4N10_NC se superan debido a la banda de conducción (figura 2). Se puede observar un rasgo de adsorción distinguido en G@X-B4N10_NC debido a la potente interacción entre los estados p del átomo de N en las moléculas de gas con los estados p de Al, C y Si en los complejos X-B4N10_NC.

PDOS de moléculas de gas de NO, NO2, N2O adsorbidas en X-B4N10_NC. A: NO@Al-B4N10_NC, B: NO@Si-B4N10_NC, C: NO2@C-B4N10_NC, D: NO2@Si-B4N10_NC, E: N2O@Al-B4N10_NC, y F: N2O@Si-B4N10_NC. Datos calculados en CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), LANL2DZ.

Figura 2: PDOS de moléculas de gas de NO, NO2, N2O adsorbidas en X-B4N10_NC. A: NO@Al-B4N10_NC, B: NO@Si-B4N10_NC, C: NO2@C-B4N10_NC, D: NO2@Si-B4N10_NC, E: N2O@Al-B4N10_NC, y F: N2O@Si-B4N10_NC. Datos calculados en CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), LANL2DZ.

La figura 2 muestra que NO@Al-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC y Si-B4N10_NC, a través de la adsorción de moléculas de gas, tienen la contribución en el medio de la banda de conducción entre -5 y -10 eV, mientras que la contribución de los estados de B y N son mayores y similares juntos, y la adsorción de NO, NO2 y N2O representa la electrónica interfacial del B5N10_NC para la selección de estas moléculas de gas. NO@Al-B4N10_NC muestra un pico agudo para Al en la figura 2A, mientras que NO@Si-B4N10_NC (figura 2B) muestra un pico agudo alrededor de -7,5 eV para el átomo de Si. Además, los complejos NO2@C-B4N10_NC (figura 2C) y NO2@Si-B4N10_NC (figura 2D) muestran un pico alrededor de -9 eV para el átomo de C y de -7,5 eV para el átomo de Si. La gráfica de Al tiene un pico agudo alrededor de -9 eV en N2O@Al-B4N10_NC (figura 2E), y el gráfico de Si tiene un pico agudo alrededor de -7m5 eV en N2O@Si-B4N10_NC (figura 2F). Por lo tanto, el orden de potencia de la adsorción de gas mediante dopaje de átomos de Al, C y Si en X-B4N10_NC, según el PDOS, es Si-B4N10_NC > Al-B4N10_NC > C-B4N10_NC.

Resonancia cuadrupolar nuclear (RCN)

Como el gradiente del campo eléctrico (GCE) del núcleo en NO, NO2 y N2O es asignado por los electrones de valencia en la unión con los núcleos cercanos de X-B4N10_NC, mediante la captura de moléculas de gas, la resonancia cuadrupolar nuclear (RCN) es alta para los complejos G@X-B4N10_NC (G = NO, NO2 o N2O) (tabla 1) [54-57].

Tabla 1: Potencial eléctrico (Ep/a.u.) y carga de Bader (Q/coulombio) mediante el cálculo de RCN para los complejos NO@Al-B4N10_NC, NO@C-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@Al-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C-B4N10_NC y N2O@Si-B4N10_NC utilizando CAM-B3LYP-D3/EPR-3, LANL2DZ.

En este trabajo de investigación, se ha evaluado tanto el potencial eléctrico como la cantidad de energía de trabajo durante el transporte de la carga eléctrica de una posición a otra dentro del campo eléctrico de los siguientes complejos: NO@Al-B4N10_NC, NO@C-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@Al-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C- B4N10_NC y N2O@Si-B4N10_NC (tabla 1).

En la tabla 1 se muestra la carga de Bader y el potencial electrónico de Al, C, Si, B y N en X-B4N10_NC, y de N y O en moléculas de gas atrapadas en las nanojaulas dopadas. Las cantidades indican que, al aumentar la carga negativa de diferentes átomos, aumenta el potencial eléctrico que resulta de los cálculos de resonancia cuadrupolar nuclear (RCN). Además, los átomos dopantes de Al (15), C (15) y Si (15) en el B5N10_NC muestran el potencial necesario para aceptar el electrón del donante de electrones de N (1) en NO, NO2 y N2O adsorbido en el B5N10_NC (tabla 1).

Además, en la figura 3 se ha esbozado el potencial eléctrico de RCN para algunos átomos de Al, C, Si, B y N en X-B4N10_NC y de N y O en moléculas de gas atrapadas en partículas dopadas. Las nanojaulas han sido calculadas por CAM-B3LYP-D3/EPR-3, LANL2DZ.

Potencial eléctrico (a.u.) versus carga de Bader (e) mediante cálculo de RCN para los complejos A: NO@Al-B4N10_NC, B: NO@Sí-B4N10_NC, C: NO2@C-B4N10_NC, D: NO2@Si-B4N10_NC, E: N2O@Al-B4N10_NC, y F: N2O@Si-B4N10_NC. Se utilizó CAM-B3LYP-D3/EPR-3, LANL2DZ.

Figura 3: Potencial eléctrico (a.u.) versus carga de Bader (e) mediante cálculo de RCN para los complejos A: NO@Al-B4N10_NC, B: NO@Sí-B4N10_NC, C: NO2@C-B4N10_NC, D: NO2@Si-B4N10_NC, E: N2O@Al-B4N10_NC, y F: N2O@Si-B4N10_NC. Se utilizó CAM-B3LYP-D3/EPR-3, LANL2DZ.

En las figuras 3A y 3B se observa el comportamiento de la adsorción de NO en Al-B4N10_NC y en NO@Si-B4N10_NC de acuerdo con los coeficientes de relación R² = 0,99 y R² = 0,98, respectivamente. La adsorción de NO2 en C-B4N10_NC y Si-B4N10_NC (figuras 3C y 3D) muestra la detección más alta con R² = 0,99 y R² = 0,97. Además, las figuras 3E y 3F muestran que N2O@Al-B4N10_NC y N2O@Si-B4N10_ NC tienen buena detección para eliminar N2O del aire pues presentan un coeficiente de relación de R² = 0,96 y R² = 0,90. Los altos valores de los coeficientes de correlación han ilustrado una medida numérica de algún tipo de correlación lineal, es decir, una relación estadística entre el potencial eléctrico y la carga atómica.

La curva de X-B4N10_NC es ondeada por las moléculas de gas. Los picos fluctuantes del potencial eléctrico se observan alrededor del atrapamiento de NO2 > NO > N2O en el X-B4N10_NC, lo que demuestra las especificaciones de aceptación de electrones del N y el O frente al Al, el C y el Si dopados en el B5N10_NC (figura 3). Además, se puede considerar que el Si, como elemento semiconductor en la B5N10_NC, podría tener una mayor sensibilidad para aceptar electrones de NO (figura 3B), NO2 (figura 3D) y N2O (figura 3F) durante la adsorción. Sin embargo, el material dopado con C en B5N10_NC ha mostrado la fluctuación más baja entre la carga de Bader vs. el extracto de potencial eléctrico de los parámetros RCN y la carga atómica negativa más alta, incluyendo 0,1190 C en NO@C-B4N10_NC, 0,1844 C en NO2@C-B4N10_NC y 0,1312 C en N2O@C-B4N10_NC, que pueden ser apropiados porque tienen la mayor tendencia a aceptar electrones en la corriente de adsorción (tabla 1). El Al y el Si dopados con B5N10_ NC (adsorbentes), con un promedio de 1,1 C de carga atómica sobre (Al, Si)-B4N10_NC, han mostrado un comportamiento similar en el procedimiento de eliminación de moléculas de gas (adsorbatos).

De hecho, se sabe que la absorción de moléculas de gas está asociada con X-B4N10_NC, lo que indica que las moléculas de gas adsorbidas en la nanojaula dopada con X pueden internalizarse a través de una vía diferente a la de la primera nanojaula (B5N10_NC).

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)

Según las cantidades resultantes, los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) pueden desentrañar la eficiencia de X-B4N10_NC para detectar y eliminar los gases peligrosos en el aire con un enfoque ecológico. A partir de los cálculos de DFT, se han obtenido los tensores de blindaje químico en el sistema de ejes principales para estimar el blindaje químico isotrópico (σiso) y el blindaje químico anisotrópico (σaniso) de los gases [58-60].

Los datos de RMN de tensores de σiso y σaniso de moléculas de gas atrapadas en X-B4N10_NC para la formación de NO@Al-B4N10_NC, NO@C-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@Al-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C-B4N10_ NC y N2O@ Si-B4N10_NC se han calculado mediante el paquete de programa Gaussian 16 revisión C.01 [45] y se muestran en la tabla 2.

Tabla 2: Datos de tensores de blindaje de RMN para átomos seleccionados de NO@Al-B4N10_NC, NO@C-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@Al-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C-B4N10_NC y N2O@ Si-B4N10_NC utilizando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), cálculo LANL2DZ.

En la tabla 2, los datos de RMN informaron las cantidades notables de NO, NO2, N2O que se adsorbieron en el X-B4N10_NC como sensor selectivo para detectar moléculas de gas en el aire. El aumento observado en la anisotropía del desplazamiento químico se extiende para los átomos de N y O2 para la adsorción de NO/N2O y O2/O18 para la adsorción de NO2 en el X-B4N10_NC. La débil intensidad de la señal observada cerca del borde paralelo del patrón de la nano-jaula puede deberse a la distribución no esférica de estos complejos inducida por la unión del B.

Es notable que el dopaje de Al, C y Si en B5N10_NC pueda promover la estabilidad de la nanojaula, lo que resulta en una mejor alineación magnética de los complejos. Curiosamente, los resultados informados muestran que los elementos Al, C y Si se pueden optimizar para lograr una alineación óptima de la nanojaula en presencia de un campo magnético aplicado.

De hecho, la adsorción de NO, NO2 y N2O puede introducir polarización de espín en el X- B4N10_NC, lo que indica que estas superficies podrían ser una superficie de eliminación magnética y detección de gas. El blindaje isotrópico y anisotrópico fluctúa con la ocupación de las moléculas de gas que aceptan electrones atrapados en la nanojaula dopada con átomos de BN.

La figura 4 exhibe la misma tendencia de blindaje para B y N; sin embargo, existe una desviación considerable del dopaje de los átomos de Al15, C15 y Si15 a través de la interacción con N1 de NO, NO2 y N2O durante la adsorción en B5N10_NC.

Espectros de RMN para A: NO@C-B4N10_NC, B: NO@Si- B4N10_NC, C: NO2@Al-B4N10_NC, D: NO2@Si- B4N10_NC, E: N2O@Al- B4N10_NC y F:N2O@Si-B4N10_NC usando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), LANL2DZ.

Figura 4: Espectros de RMN para A: NO@C-B4N10_NC, B: NO@Si- B4N10_NC, C: NO2@Al-B4N10_NC, D: NO2@Si- B4N10_NC, E: N2O@Al- B4N10_NC y F:N2O@Si-B4N10_NC usando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), LANL2DZ.

En la figura 4, las moléculas de gas de NO, NO2 y N2O en los complejos de NO@C-B4N10_NC (figura 4A), NO@Si-B4N10_NC (figura 4B), NO2@Al-B4N10_NC (figura 4C), NO2@Si-B4N10_NC (figura 4D), N2O@Al-B4N10_NC (figura 4E) y N2O@Si-B4N10_NC (figura 4F) dan cuenta de la fluctuación en el blindaje químico durante la captura de iones.

La figura 4 muestra la brecha de protección química entre el dopaje de Al, C y Si de la nanojaula X-B4N10_NC y las moléculas de gas. El rendimiento de los átomos receptores de electrones para dopar el X-B4N10_NC a través de la adsorción de moléculas de gas se puede ordenar como Si > Al > C, por lo tanto, es posible un enlace covalente entre Al, C y Si y los gases NO, NO2 y N2O que contribuya a la eliminación de los gases tóxicos del aire.

En la espectroscopia de RMN, se han observado picos notables alrededor de la interacción de las moléculas de NO, NO2 y N2O mediante la adsorción en el X-B4N10_NC durante la detección y eliminación de gases tóxicos del aire; sin embargo, existen algunas fluctuaciones en los comportamientos de protección química de los atributos isotrópicos y anisotrópicos.

Por lo tanto, los resultados extraídos serían útiles en el diseño de nanomateriales dopados basados en X-B4N10_NC para aumentar la adsorción de moléculas de gas, además de los estudios estructurales utilizando técnicas de RMN de estado sólido y solución. La captura de elementos semiconductores puede hacer que el prístino B5N10_NC no magnético sea ferromagnético o antiferromagnético. La captura con Al, C y Si reduce sustancialmente la banda prohibida del prístino B5N10_NC. Sorprendentemente, la movilidad del portador en ambos materiales mejora significativamente en comparación con el prístino B5N10_NC. Nuestros hallazgos sugieren que la captura con diferentes elementos puede dotar al B5N10_NC de propiedades electrónicas y magnéticas versátiles. Estas conclusiones demuestran claramente que la modificación del proceso de adsorción mediante un campo magnético estático puede ser una forma eficaz de modificación, especialmente en concentraciones bajas de elementos.

Espectroscopia infrarroja (IR) y factores termodinámicos

Los cálculos de espectroscopía infrarroja (IR) se realizaron para la adsorción de moléculas de NO, NO2 y N2O por X-B4N10_NC durante la detección de gases tóxicos en el aire. Por lo tanto, se han simulado los distintos clusters que contienen NO@C-B4N10_NC (figura 5A), NO@Si-B4N10_NC (figura 5B), NO2@Al-B4N10_NC (figura 5C), NO2@Si-B4N10_NC (figura 5D), N2O@Al-B4N100_NC (figura 5E) y N2O@C-B4N10_NC (figura 5F) utilizando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d, p), LANL2DZ.

Cambio de frecuencia (cm-1) a través de los espectros IR para los complejos A: NO@C-B4N10_NC, B: NO@Si-B4N10_NC, C: NO2@Al-B4N10_NC, D: NO2@Si-B4N10_NC, E: N2O@Al-B4N10_NC y F: N2O@C-B4N10_NC usando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d, p), LANL2DZ.

Figura 5: Cambio de frecuencia (cm-1) a través de los espectros IR para los complejos A: NO@C-B4N10_NC, B: NO@Si-B4N10_NC, C: NO2@Al-B4N10_NC, D: NO2@Si-B4N10_NC, E: N2O@Al-B4N10_NC y F: N2O@C-B4N10_NC usando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d, p), LANL2DZ.

El gráfico de la figura 5A se observa el rango de frecuencia entre 200 y 800 cm-1 para NO@C-B4N10_NC con varios picos agudos en 327,09; 337,61; 359,54; 595,74 y 664,20 cm-1. La figura 5B muestra el rango de frecuencia entre 200 y 1100 cm-1 para NO@Si-B4N10_NC con picos pronunciados en 652,05; 682,12; 685,59 y 1047,31 cm-1. La figura 5C muestra la fluctuación de la frecuencia entre 100 y 1100 cm-1 para NO2@Al-B4N10_NC con varios picos agudos en 256,25; 335,13; 532,75 y 568,45 cm-1. La figura 5D muestra la fluctuación de la frecuencia entre 100 y 1100 cm-1 para NO2@Si-B4N10_NC con algunos picos pronunciados en 411,31; 451,64; 563,66; 596,34; 685,50 y 758,87 cm-1. Además, se ha observado una frecuencia entre 150 y 900 cm-1 para N2O@Al-B4N10_NC con picos agudos en 305,94; 315,78; 574,78; 575,58; 717,95; 801,12; 852,32; 863,46; 906,48; 1102,93 y 1126,61 cm-1 (figura 5E). Por último, la figura 5F muestra la frecuencia entre 100 y 1200 cm-1 para N2O@C-B4N10_ NC con picos pronunciados en 345,39; 374,87; 469,76; 528,65; 592,59; 597,92; 624,44; 659,94; 669,69; 702,84 y 706,06 cm-1.

En este trabajo, la quimisorción ha implicado una reacción química entre el adsorbato de NO, NO2, y N2O y la superficie de Al-B4N10_NC, C-B4N10_NC, Si-B4N10_NC, Al- B4N10_NC, B4N10_NC, Si B4N10_NC, Al-B4N10_NC, C-B4N10_NC y Si-B4N10_NC, a partir de la cual se generan nuevos enlaces químicos en la superficie del adsorbente. La fuerte interacción entre el adsorbato y la superficie del sustrato crea nuevos tipos de enlaces electrónicos.

Los espectros IR de adsorción de NO, NO2 y N2O con X- B4N10_NC han demostrado que la estructura del complejo dominante se correlaciona con la potencia electrónica del X dopado en B5N10_NC. Como se ha visto, las nanojaulas dopadas de C-B4N10_NC y Si-B4N10_NC (figuras 5A y 5B), Al-B4N10_NC y Si B4N10_NC (figuras 5C y 5D), Al-B4N10_NC y C-B4N10_NC (figura 5E y 5F) tienen las fluctuaciones y la tendencia a la adsorción de NO, NO2 y N2O. Por lo tanto, se puede encontrar que la espectroscopia IR de X-B4N10_NC adsorbido (X = Al, C o Si) ahora está en una buena posición para abordar preguntas específicas sobre el efecto individual de los portadores de carga (molécula de gas-nanojaula), así como los átomos dopantes en la estructura general (figura 5).

En la tabla 3, según las especificaciones termodinámicas, se concluyó que X-B4N10_NC, debido a la adsorción de NO, NO2 y N2O, podrían ser sensores más eficientes para detectar y eliminar las moléculas de gas del aire contaminado.

Tabla 3: Caracteres termodinámicos de los complejos NO@Al- B4N10_NC, NO@C- B4N10_NC, NO@Si- B4N10_NC, NO2@Al- B4N10_NC, NO2@C- B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C-B4N10_NC y N2O@ Si-B4N10_NC utilizando el cálculo CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), LANL2DZ.

Se han determinado los parámetros termodinámicos de la adsorción de moléculas de gas con X-B4N10_NC utilizando la técnica teórica DFT. Se ha demostrado que para un número dado de sitios donantes de nitrógeno en NO, NO2 y N2O, las estabilidades de los complejos debido al dopaje de átomos de Al, C y Si pueden considerarse como N2O@Al-B4N10_NC > NO@Al-B4N10_NC > NO2@C-B4N10_NC > N2O@C-B4N10_NC > NO2@Si-B4N10_NC ≈ NO2@Al- B4N10_NC > N2O@Si-B4N10_NC > NO@C-B4N10_NC > NO@Si- B4N10_NC.

Los datos termodinámicos de la figura 6 podrían detectar la máxima eficiencia del dopaje de átomos de Al, C y Si de B5N10_NC para la adsorción de moléculas de gas a través de la energía libre de Gibbs (ΔG°ads), la cual depende del enlace covalente entre las moléculas de NO, NO2, N2O y X-B4N10_NC, como un potente sensor para la eliminación de la contaminación del aire.

Energía libre de Gibbs (ΔG°ads) para NO@Al-BB4N10_NC, NO@C-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@Al-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C-B4N10_NC y N2O@Si-B4N10_NC utilizando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), LANL2DZ.

Figura 6: Energía libre de Gibbs (ΔG°ads) para NO@Al-BB4N10_NC, NO@C-B4N10_NC, NO@Si-B4N10_NC, NO2@Al-B4N10_NC, NO2@C-B4N10_NC, NO2@Si-B4N10_NC, N2O@Al-B4N10_NC, N2O@C-B4N10_NC y N2O@Si-B4N10_NC utilizando CAM-B3LYP-D3/6-311+G (d,p), LANL2DZ.

El proceso de adsorción de moléculas de NO, NO2, N2O en X-B4N10_ NC está confirmado por las cantidades ΔG°ads descritas en la Ec. (1), donde G = NO, NO2 o N2O y X = Al, C o Si.

La figura 6 demuestra que el papel clave de los átomos dopados de Al, C y Si durante la interacción entre los adsorbatos de moléculas de NO, NO2 y N2O, como donadores de electrones, y el adsorbente de Al-B4N10_NC, C-B4N10_NC, Si-B4N10_NC, Al-B4N10_NC, C-B4N10_NC, Si-B4N10_NC, Al-B4N10_NC, C-B4N10_NC y Si-B4N10_NC como receptores de electrones. Por lo tanto, la selectividad de la nanojaula (sensor de gas) dopada con átomos en BN para la adsorción de moléculas de gas puede resultar como Al > C > Si (tabla 3 y figura 6).

Conclusiones

En este estudio se investigó el dopaje de elementos Al, C y Si en la nanojaula de BN (X-B4N10_NC) para mejorar la detección de gases tóxicos de estos nanomateriales y poder usarlos para la eliminación de contaminantes del aire. Para ello, la separación de moléculas de NO, NO2 y N2O que involucra a X-B4N10_NC se hizo con base en interacciones electrostáticas entre las moléculas de gas y X-B4N10_NC. Las propiedades electromagnéticas y termodinámicas de los complejos X-B4N10_NC se calcularon utilizando la DFT. Los resultados han ilustrado que las moléculas de gas elegidas adsorbidas en X-B4N10_NC son bastante estables y el sitio de adsorción más estable se encuentra en el centro del sistema X-B4N10_NC. La selectividad de la nano-jaula dopada con átomos en BN para la adsorción de moléculas de gas puede resultar como: C-B4N10_NC y Si-B4N10_NC para NO, Al-B4N10_NC y Si-B4N10_NC para NO2, y Al-B4N10_NC y C-B4N10_NC para N2O. Este trabajo propone que el metaloide metálico y no metálico como semiconductor se puede examinar mediante el dopaje de los nanomateriales para mejorar la potencia de adsorción, esto con el fin de diseñar sensores de eliminación de contaminación en el aire.

Acknowledgements

Agradecimientos

Para completar con éxito este artículo y su investigación, la autora agradece a la Universidad de Kastamonu.

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Citación del artículo: F. Mollaamin, "Efecto del dopaje con Al, C y Si en nanojaulas de nitruro de boro (B5N10_NC) para mejorar la adsorción de gases tóxicos ambientales: técnica de simulación en un sensor de gas de alto rendimiento", Rev. Colomb. Quim., vol. 52, nro. 3, pp. 59-70, 2023. DOI: https://doi.org/10.15446/rev.colomb.quim.v52n3.112067