3090Revista Colombiana de QuímicaRev. Colomb. Quim0120-28042357-3791Universidad Nacional de ColombiaColombiarcolquim_fcbog@unal.edu.co309058491009Fisicoquímica e inorgánicaAdsorción de un complejo de hierro sobre nanocristales de dióxido de titanio utilizando un residuo piridinaAdsorption of an iron complex on nanocrystals of
titanium dioxide using a pyridine residueAdsorção de um complexo de ferro em nanocristais de
dióxido de titânio usando um resíduo de piridinaPizarro San FranciscoSebastián Guillermosgpizarro@userena.clAstudillo JulioPriscila AndreaDelgadillo AcevedoAlvaroadelgadillo@userena.clInstituto de
Investigación Multidisciplinario en Ciencias y Tecnologías, Universidad de La
Serena. Chile, La Serena.Instituto de
Investigación Multidisciplinario en Ciencias y TecnologíasChileDepartamento de
Química, Facultad de Ciencias, Universidad de La Serena. Chile, La Serena.Universidad de La SerenaChileDepartamento de
Química, Facultad de Ciencias, Universidad de La Serena. Chile, La Serena.Universidad de La SerenaChilesgpizarro@userena.clJanuary-April201948152580307201824102018Resumen
Debido a que los fenómenos de adsorción de tinturas sobre óxidos metálicos son de gran importancia en la búsqueda de sistemas de conversión de energía solar, en este trabajo se presenta el comportamiento espectroscópico y electroquímico del complejo [Fe(pytpy2)](PF6)2 (donde pytpy es 4'-(piridin-4-il)-2,2':6',2''-terpiridina) en solución fluida y anclado sobre una película delgada de nanocristales de dióxido de titanio. La constante de formación del aducto se estimó utilizando el modelo isotérmico de Langmuir y se encontró un valor de 1,03x105 M-1 para dicho complejo. El anclaje del complejo sobre la superficie del óxido metálico semiconductor se debe a la interacción del residuo de piridina con los sitios ácidos de Lewis presentes en la superficie del TiO2. Se observó que las propiedades espectroscópicas y electroquímicas del complejo no se ven modificadas por la adsorción.
Abstract
Because the phenomena of adsorption of tinctures on metal oxides are of great importance in the search for solar energy conversion systems, this paper presents the spectroscopic and electrochemical behavior of the complex [Fe(pytpy2)](PF6)2 (where pytpy is 4′-(4-pyridyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine) in a fluid solution and anchored on a thin film of nanocrystals of titanium dioxide. The adduct formation constant was estimated using the Langmuir isothermal model, with a value of 1.03x105 M-1 for the complex. The anchoring of the complex on the surface of the semiconductor metal oxide is due to the interaction of the pyridine residue with the Lewis acid sites presented on the TiO2 surface. Results indicated that the spectroscopic and electrochemical properties of the complex are not modified by the adsorption.
Resumo
Os fenômenos de adsorção de tinturas em óxidos metálicos são de grande importância na busca por sistemas de conversão de energia solar, motivo pelo qual neste trabalho o comportamento espectroscópico e eletroquímico do complexo [Fe(pytpy2)](PF6)2 (onde pytpy é 4'-(piridin-4-il)-2,2':6',2''-terpiridina) em uma solução fluida e ancorada em um filme fino de nanocristais de dióxido de titânio. A constante de formação de aduto foi estimada pelo modelo isotérmico de Langmuir, com valor de 1.03x105 M-1 para o referido complexo. A ancoragem do complexo na superfície do óxido de metal semicondutor é devida à interação do resíduo de piridina com os sítios de ácido de Lewis presentes na superfície do TiO2, observando que as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas do complexo não são modificadas pela adsorção.
Palabras claveterpiridina de hierro isoterma de Langmuir constante de formación aductoKeywordsiron terpyridine Langmuir isotherm adduct formation constantPalavras-chaveferro terpiridina isoterma de Langmuir constante de formação de adutoIntroducción
El dióxido de titanio (TiO2) es uno de los materiales semiconductores más utilizados durante las últimas dos décadas debido a sus diversas aplicaciones, tanto como material óptico y dieléctrico en tecnología de transistores [1, 2], actividad antimicrobiana [3], celdas solares [3-5] y sensores de gas [7], así como fotocatalizador en procesos de oxidación avanzada [8].
El TiO2 presenta comúnmente tres fases polimórficas: anatasa, rutilo y brookita. Estas fases presentan un bandgap de 3,2 eV, 3,02 eV y 2,96 eV respectivamente [8, 9]. El polimorfo anatasa es el más empleado en aplicaciones de conversión de energía [11].
Muchas de las aplicaciones que utilizan este semiconductor se generan por la producción de sistemas supramoleculares adsorbiendo moléculas sobre la superficie. Por ejemplo, Gräetzel et al. [12] desarrollaron sistemas para la conversión de energía solar en energía eléctrica adsorbiendo complejos polipiridinicos de rutenio sobre nanocristales de dióxido de titanio. Estos dispositivos son conocidos como celdas solares fotoelectroquímicas regenerativas sensibilizadas por colorantes o DSSC, por sus siglas en inglés.
Para lograr la adsorción, los complejos deben estar funcionalizados con cierto tipo de grupos funcionales específicos como ácidos carboxílicos y sus derivados [13], aunque también se han empleado ácidos fosfónicos [14] y silanos [15].
Nos interesa en este trabajo la adsorción de complejos de la primera serie de transición, ya que estos son menos costosos que sus similares de la segunda y tercera serie. Adicionalmente, hay un interés en los complejos que puedan ser utilizados como espaciadores entre la superficie del dióxido de titanio y un segundo centro metálico, construyendo de esta manera dispositivos que potencialmente puedan ser utilizados en almacenamiento de información, conversión de energía o fotocatálisis.
El complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 (Figura 1) presenta anillos piridínicos no coordinados que pueden cumplir dos funciones: servir de grupo ancla para generar la adsorción sobre el TiO2, de forma semejante a lo reportado por Ooyama [16], y generar un sitio de coordinación disponible que permita la potencial coordinación de un segundo centro metálico.
En este trabajo se describe la adsorción del complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 sobre películas delgadas de nanocristales de dióxido de titanio, así como su caracterización espectroscópica y electroquímica sobre la superficie del semiconductor. Se discute la implicancia del tipo de adsorción y propiedades electroquímicas para su posible aplicación en procesos de conversión de energía solar
Figura 1. Estructura de
[Fe(pytpy)2](PF6)2 y esquematización de la
adsorción del complejo anclado sobre el TiO2.
Materiales y métodosReactivos
Se utilizaron los siguientes reactivos: isopropóxido de titanio (IV) (Sigma-Aldrich, 97%, USA), sulfato de hierro (II) y amonio (Sigma-Aldrich, 98%, USA), hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (Sigma-Aldrich, 99%, USA), 4-formilpiridina (Sigma-Aldrich, 97%, USA), 2-acetilpiridina (Sigma-Aldrich, 99%, USA). Los disolventes dimetilformamida y acetonitrilo fueron de grado HPLC y se utilizaron sin purificación adicional.
El ligando pytpy y complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 fueron preparados siguiendo los procedimientos descritos en la literatura [17,18]. Las películas delgadas de nanocristales de dióxido de titanio mesoporoso fueron preparadas por técnicas sol-gel [19]. Las mediciones de espectroscopía UV-Vis fueron registradas a temperatura ambiente en un espectrofotómetro V-530 (Jasco, Canadá). Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo utilizando un potenciostato PG 580 (Princeton Applied Research, USA) con la configuración clásica de tres electrodos consistentes en un electrodo de disco plano de Pt, un alambre de electrodo auxiliar de Pt y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La medición de la fotocorriente se realizó ensamblando un sistema de tipo sándwich en el siguiente orden: un vidrio FTO (25 x 10 x 2 mm) que contiene una película de TiO2 con el complejo anclado, una solución electrolítica I-/I3- y un segundo vidrio FTO que posee en la superficie una película de platino (contraelectrodo). La energía de radiación incidente se registró empleando un fotodetector Optical Power Meter modelo 1815-C, acoplado a un detector Low Power Detector modelo 818-SL. Las corrientes de corto circuito y voltaje de circuito abierto se registraron con un multímetro digital.
Preparación
de película semiconductora de dióxido de titanio (TiO<sub>2</sub>)
En balón de
tres bocas, 50 mL de isopropóxido de titanio (IV), Ti(i-OPr)4, fueron
adicionados gota a gota a una solución de 300 mL de agua desionizada y 2,1 mL
de ácido nítrico al 70% con agitación vigorosa y constante. La mezcla fue
calentada aproximadamente a 90 ºC durante 8 h. Posteriormente, se ajustó la
cantidad de agua hasta obtener una concentración de 150-170 gramos por litro.
Los electrodos fueron preparados por deposición de aproximadamente 100 μL de
esta mezcla sobre vidrios conductores cortados a dimensiones 30 × 11 mm para
ser insertados diagonalmente dentro de la cubeta de cuarzo de 10 × 10 mm. La
mezcla fue depositada en el área deseada, produciendo una película de TiO2.
Los vidrios fueron sinterizados a 450 °C por 30 min.
Tratamiento de
películas delgadas de TiO<sub>2</sub>
Las
partículas de TiO2 se depositaron en vidrios portaobjetos de microscopio
(50 x 12,5 x 1 mm) de manera que pudieran ser introducidas en forma diagonal en
una cubeta de cuarzo que contenía acetonitrilo como solvente. Antes de realizar
la adsorción de los compuestos de interés, el TiO2 fue tratado
colocando las películas en una disolución acuosa a pH 11 durante 1 h y,
posteriormente, fue lavado utilizando acetonitrilo.
Resultados y discusiónCaracterización
En la Figura 2a se presenta el espectro de resonancia magnética nuclear de protones para el ligando pytpy registrado en CDCl3. En él se observa un triplete a 7,36 ppm asignado para el hidrógeno 5, a 7,78 ppm un doblete asignado al hidrógeno 2, a 7,88 ppm un triplete asignado al hidrógeno 6, a 8,66, 8,72, 8,76 ppm dobletes asignados a los hidrógenos 7, 1 y 4 respectivamente y, finalmente, a 8,75 ppm un singulete asignado al hidrógeno 3. Todas las señales integran el equivalente a 2 protones.
En la Figura 2b se presentan los espectros IR para el ligando pytpy y el complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2. En ellos se observan a 1590 y 1560 cm-1 las señales características de las tensiones C=N y C=C, a 3060 cm-1 la señal correspondiente a la tensión del hidrógeno enlazado a un carbono sp2, C=C-H, y a 837 cm-1 la señal característica del anión PF6-. En la Figura 2c se presenta el espectro de resonancia magnética nuclear de protones para el complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 y su espectro de correlación COSY (Figura 2d). En el espectro se observa un triplete a 6,44 ppm, un doblete a 6,53 ppm, un triplete a 7,27 ppm, un doblete a 8,11 ppm y un singulete a 8,76 ppm asignados a los protones 5, 4, 6, 7 y 3 respectivamente, correspondientes al residuo terpiridina. A 8,36 y 7,70 ppm se observan dos grupos de dobletes a asignados a los hidrógenos 1 y 2 presentes en el residuo piridina. Debido a la simetría que presenta el complejo sintetizado todas las señales integran un equivalente de cuatro protones.
Figura 2. a) Espectro 1H-RMN
de pytpy registrado en CDCl3; b) Espectro
infrarrojo de pytpy y [Fe(pytpy)2](PF6)2;
c) Espectro 1H-RMN y d) COSY [Fe(pytpy)2](PF6)2
ambos registrados CD3CN.
Espectroscopía UV-Vis solución fluida
En la Figura 3 se presenta el espectro de absorción del complejo polipiridínico homoléptico [Fe(pytpy)2](PF6)2 registrado en solución fluida de acetonitrilo. En el espectro se observa la presencia de diversas bandas de absorción intensas en la región UV a 273, 283 y 325 nm respectivamente, asignadas principalmente a transiciones centradas en el ligando del tipo π→π*. En la región del visible se aprecia una banda de intensidad media con un λmáx de 570 nm y un coeficiente de absorción (e) de 2,5x104 M-1cm-1 asignada a una transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas transiciones ocurren cuando un electrón es transferido desde un orbital d centrado en el metal a un orbital desocupado π* centrado en el ligando [20].
La presencia del grupo piridil en la posición 4´ de la terpiridina provoca un desplazamiento en la posición de la banda TCML hacia el rojo, si se compara, por ejemplo, con el complejo [Fe(tpy)2](PF6)2 el que presenta la banda TCML a 549 nm [21]. Este fenómeno también fue observado por Constable et al. [22] para complejos polipiridínicos de Ru(II), en los cuales siempre ocurre un desplazamiento de la banda de TCML hacia el rojo, independiente si el sustituyente en la posición 4´ de la tpy es donador o aceptor de electrones.
Figura 3. Espectro de
absorción UV-Vis del complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 registrado
en acetonitrilo.
Espectroscopía UV-Vis adsorbido sobre TiO<sub>2</sub>
La inmersión de películas delgadas de nanocristales de
dióxido de titanio mesoporoso en soluciones micromolares del complejo estudiado
genera la adsorción de dicho complejo en la superficie del óxido. Este fenómeno se puede estudiar por espectroscopia
electrónica en modo transmisión alcanzando niveles similares de señal/ruido a
los obtenidos en solución.
En la Figura 4 se muestra la superposición de los espectros obtenidos, luego de
sumergir una película de dióxido de titanio en una solución del complejo. Cada
espectro fue registrado luego de un periodo de 10 min de inmersión. Los
espectros obtenidos en solución fluida y adsorbido sobre dióxido de titanio son
muy semejantes. No se observó un mayor aumento de absorbancia tras 24 h.
Figura 4. Superposición
de espectros de absorción UV-Vis del complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2
anclado sobre la superficie del TiO2 registrado en modo transmisión
registrados en intervalos de 10 min de inmersión cada vez.
Constante de formación del aducto
El recubrimiento de superficie, Γ (mol· cm-2), fue
determinado espectroscópicamente, según la Ec. (1), asumiendo que el
coeficiente de absorción, ε (M-1·cm-1), será el mismo
tanto en disolución fluida como sobre la superficie del dióxido de titanio [23].
Donde A es la absorbancia de la película sensibilizada de dióxido de titanio medida en modo transmisión y ε (M-1·cm-1) es el coeficiente de absorción registrado en disolución.
La adsorción del complejo de hierro, [Fe(pytpy)2](PF6)2, se monitoreó espectroscópicamente registrando el cambio de absorbancia en la película del TiO2 y registrando también la absorbancia del complejo en solución después de sumergir la película durante toda la noche en soluciones de concentraciones conocidas del complejo de hierro. Todo el registro de absorción se realizó en la longitud de onda de la transferencia de carga metal ligando (TCML) del complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2.
El equilibrio de adsorción del complejo sobre la superficie del TiO2 puede ser descrito mediante el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir, del cual se obtiene la constante de formación del aducto superficial (Kad) utilizando la Ec. (2) [24].
Donde [FeII]eq es la concentración del
complejo polipiridínico de hierro en equilibrio, Γ0 es el recubrimiento de
saturación en la superficie y Γ es el recubrimiento de
superficie en equilibrio a una concentración molar definida. La Figura 5
muestra el gráfico entre [FeII]eq/Γ frente a [FeII]eq desde donde, mediante el
ajuste lineal, se obtuvo el recubrimiento de saturación en la superficie a
partir del reciproco de la pendiente (Γ0). Se encontró un valor
de 2,2 x10-8 mol·cm-2 y la constante de formación del aducto Kad
con un valor de 1,03x105 M-1 a partir del recíproco del
intercepto. Tanto los valores de Γ0 y Kad son
comparables y concordantes en magnitud a complejos polipiridínicos típicos de
RuII anclados a superficies de óxidos metálicos semiconductores
mediante grupos anclas carboxílicos, por el ejemplo [Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 [25].
Figura 5. Ajuste lineal del modelo de isoterma
de adsorción de Langmuir, [FeII]eq/Γ= m[FeII]eq + c,
m=4,54x107, c= 441,1, R2=0,9905.
Electroquímica
Con el propósito de comprobar si existe alguna influencia en
las propiedades electroquímicas del complejo adsorbido sobre TiO2, se
realizaron experimentos de voltametría cíclica. En la Figura 6 se presenta una
superposición de los voltamogramas cíclicos del complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2
en solución fluida (línea continua) y anclado sobre la superficie del TiO2
(línea discontinua). Se puede observar que, en solución fluida, el complejo
presenta una onda reversible con un potencial de onda media, E1/2, de +1,09 V frente a Ag/AgCl, atribuido al proceso de transferencia de un
electrón del par FeIII/FeII. Este potencial es similar a complejos
con estructura equivalente reportados en la literatura [26].
Figura 6. Voltamograma cíclico del complejo
[Fe(pytpy)2](PF6)2 en solución (línea
continua) y adsorbido sobre nanocristales de TiO2 (línea discontinua) registrado en
solución de acetonitrilo 0.1 M LiClO4, utilizando carbono vítreo
como electro de trabajo, Ag/AgCl como electrodo de referencia y Pt como
electrodo auxiliar.
También se observó que el potencial de onda media permanece
constante a diferentes velocidades de escaneo (variaciones desde 10 a 100 mV·s-1),
presentando una dependencia lineal entre la altura de corriente y la raíz
cuadrada de la velocidad de escaneo (Figura 7), lo que indica que el proceso
está controlado por difusión en la interfase molécula-electrodo [27].
Figura 7. Voltamograma cíclico del complejo
[Fe(pytpy)2](PF6)2 a distintas velocidades de escaneo:
a )
solución CH3CN; c) adsorbido sobre TiO2.
Altura del pico de corriente frente a la raíz cuadrada de la velocidad de
barrido: b) solución CH3CN; d) adsorbido sobre TiO2.
En un trabajo previo se observó un comportamiento similar en
experimentos de voltametría cíclica al utilizar como electrodo de trabajo un
vidrio conductor sensibilizado de nanocristales de dióxido de titanio [28] con un potencial similar
al observado en solución fluida.
Implicaciones para aplicaciones en conversión de energía
El potencial electroquímico del estado excitado singulete del complejo polipiridínico de hierro se estimó a partir del espectro de absorción y del potencial de onda media del par FeIII/FeII tomando los valores medidos sobre TiO2. El valor encontrado fue -0,94 V, cercano al filo de la banda de conducción del TiO2, por lo que la inyección de electrones a esta banda es posible. Sin embargo, no se observaron fotocorrientes al utilizar el complejo como tintura en una celda solar fotoelectroquímica regenerativa.
La ausencia de fotocorrientes puede ser explicada por varios
factores como la desactivación rápida del estado excitado debido a la población
de los estados d-d del metal o por la incapacidad de regeneración del complejo
oxidado por el electrolito utilizado (I2/I- en
acetonitrilo).
Por otro lado, los sitios de coordinación libres pueden ser empleados en otros procesos alternativos de generación de energía, como la adsorción de complejos bimetálicos de hierro y cobalto, semejantes a los reportados por Ji [29] para la generación de hidrógeno a partir de una fuente ácida, en donde el óxido metálico actúe como una fuente fotoquímica de electrones.
Dado que los
dos átomos de N dadores que pueden participar en la adsorción sobre TiO2
y en la coordinación a un segundo centro metálico se encuentran en el mismo
eje, este complejo es adecuado para formar complejos polinucleares que
presenten un footprint pequeño, lo
que sería útil para maximizar la absorción de luz [30].
Conclusiones
El complejo [Fe(pytpy)2](PF6)2 se
adsorbe eficientemente sobre películas delgadas de nanocristales de TiO2.
Se observaron recubrimientos de superficie semejantes a los logrados con
terpiridinas sustituidas con grupos éster carboxílicos. Las propiedades
espectroscópicas y electroquímicas del complejo que presenta en solución fluida
no se ven alteradas sustancialmente por la adsorción. La adsorción por medio de
este tipo de grupos funcionales es un antecedente de importancia para ampliar
el tipo de compuestos de coordinación que pueden utilizarse como tinturas para
celdas solares fotoelectroquímicas.
Agradecimientos
Los autores agradecen al proyecto DIULS PI 17161 y Plan de Mejoramiento Institucional en Eficiencia Energética y Sustentabilidad Ambiental ULS-1401.
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