La magnetita puede aportar sitios activos directamente, sin modificaciones ni funcionalización de su superficie, siendo catalizador de ciertas reacciones orgánicas gracias a sus propiedades óxido-reductivas. Por ejemplo, la Figura 3 ilustra la n-alquilación de aminas aromáticas usando alcoholes como electrófilos mediante un proceso de autotransferencia de hidrógeno (1, 33), pudiéndose reutilizar el catalizador hasta en 10 ensayos (34).

De igual forma, las nanopartículas de magnetita se usan predominantemente en reacciones multicomponentes debido a su carácter como ácido de Lewis. La síntesis de heterociclos tipo 2,3-dihidroquinazolin-4(1H)-onas (35) es un ejemplo de dichas reacciones catalizadas por Fe3O4 (Figura 4). Los ensayos de reacción se llevan a cabo con diferentes sustituyentes de aminas y aldehídos, variando la cantidad de Fe3O4 (se encontró que la mínima cantidad requerida corresponde a 15% molar). En todos los casos se obtuvieron elevados rendimientos de reacción (51 a 88%).

También se han sintetizado derivados de xanteno (36), compuestos de importancia biológica y terapéutica usados como sensibilizadores en terapia fotodinámica para destruir células tumorales. La síntesis se lleva a cabo mediante la condensación de compuestos con grupos carbonilo, como aldehídos aromáticos, con 1,3 ciclohexanodionas (Figura 5). En este caso la magnetita mantuvo la misma actividad catalítica en 5 ensayos de reacción.

Otra aplicación de interés es la reacción de Sonogashira–Hagihara (Figura 6), que puede ser catalizada con Fe3O4, lo que posibilita el acoplamiento entre alquinos y yoduros arílicos para producir alquinos arílicos en etilenglicol (33, 37). Esta reacción es útil en la síntesis de moléculas complejas; sus aplicaciones incluyen productos farmacéuticos y nanomateriales orgánicos de interés. El catalizador se reutilizó hasta en 5 ciclos de reacción.

Por otro lado, se han usado nanopartículas de magnetita para catalizar reacciones de apertura de epóxidos en forma selectiva a través de tioles (38), pirroles e indoles (39), como se muestra en las Figuras 7 y 8, respectivamente. En esta última reacción (Figura 8), se utilizaron epóxidos quirales para garantizar el proceso estereoselectivo con inversión total del estereocentro del epóxido. En ambos procesos se pudo reutilizar el catalizador 6 y 3 ciclos, respectivamente.

De igual manera, se ha estudiado el uso de magnetita como catalizador en la síntesis estereoselectiva de β-amino cetonas (Figura 9) vía reacción de Mannich, asistida por ultrasonido (40). Las imágenes SEM mostraron partículas de Fe3O4 con tamaño promedio de 40 nm y morfología esférica. Se analizaron diversos parámetros de reacción, como el tipo de disolvente, temperatura y la cantidad de catalizador, con el fin de obtener los mayores rendimientos de reacción (90%).

El estudio de esta reacción demuestra que el catalizador Fe3O4 permite la síntesis estereoselectiva de compuestos amino-carbonílicos en un paso, a partir de aldehídos, cetonas y aminas.

La magnetita se ha utilizado como soporte catalítico haciendo uso de la capacidad de modificación de su superficie, la cual resulta apropiada para la inmovilización de metales y de óxidos metálicos.

Dentro de los estudios de inmovilización de metales y de óxidos sobre la superficie de Fe3O4, Gawande et al. (41) diseñaron un catalizador mixto de (Ni, NiO)/Fe3O4 mediante impregnación de cloruro de níquel sobre magnetita y posterior reducción con NaBH4 en solución acuosa. El catalizador en polvo (nanopartículas entre 8 y 30 nm, según análisis por TEM) fue aplicado en reacciones regio y quimioselectivas de reducción de compuestos carbonílicos y nitroaromáticos en presencia de glicerol como agente reductor. De acuerdo a estos resultados, el sistema (Ni, NiO)/Fe3O4, abreviado como Fe3O4-Ni, mostró excelente actividad y selectividad en las reacciones de transferencia de hidrógeno en las que fue utilizado (Figura 10).

De igual manera, Gawande et al. (42) sintetizaron nanopartículas catalíticamente activas de MoO3/Fe3O4 (óxido de molibdeno soportado sobre magnetita), mediante impregnación húmeda. Las imágenes obtenidas por TEM mostraron nanopartículas de morfología esférica con tamaño predominante entre 15 y 30 nm. Este catalizador evidenció elevada actividad y selectividad en varias reacciones de oxidación-reducción controladas (oxidaciones, transferencias de hidrógeno, hidrataciones y otras reacciones tricomponentes), como se muestra en la Figura 11. En todos los procesos se obtuvo excelente rendimiento de la reacción, comparados con el uso de nanopartículas de Fe3O4 solamente; además, el catalizador se utilizó en posteriores ensayos sin pérdida significativa de la actividad catalítica inicial.

Lin y Doong (43) prepararon catalizadores de Au soportado sobre Fe3O4 mediante descomposición térmica de oleatos de hierro en presencia de nanopartículas de oro (4 a 5 nm). Las imágenes SEM y TEM de la heteroestructura cristalina Au/Fe3O4 sintetizada mostraron morfología característica con un tamaño de 5 a 28 nm. Las partículas de Au/Fe3O4 se utilizaron como catalizadores bifuncionales eficientes en la reducción controlada de p–nitrofenol (Figura 12). Otros autores como Huang et al. (44) y Goergen et al. (45) utilizaron exitosamente catalizadores de Au/Fe3O4 en reacciones de deshidrogenación de 1,4-butanodiol a g-butirolactona y de ciclohexano a ciclohexeno y benceno, respectivamente. Huang et al. (44) encontraron mayor actividad en los catalizadores de Au/Fe3O4 que en los catalizadores de oro soportado en otros óxidos de hierro.

Estos catalizadores de Au/Fe3O4 fueron separados eficientemente del medio de reacción mediante la aplicación de campos magnéticos y algunos de ellos fueron reutilizados hasta 6 veces en ensayos sucesivos sin pérdida importante de la actividad catalítica.

Dependiendo del interés particular de ciertas reacciones, otros investigadores han preparado eficientemente catalizadores basados en platino, paladio, iridio, rodio, rutenio, o los óxidos de estos metales, soportados en magnetita. La hidrosililación de alquinos catalizada por PtO-PtO2/Fe3O4 (46); las reacciones de acoplamiento carbonilativo tipo Sonogashira, catalizadas por Pd/Fe3O4 para obtener a,b-alquinilcetonas (47); la síntesis de aminas arílicas mediante la reacción de Buchwald–Hartwig catalizada por Pd-PdO/Fe3O4 (48) y la alquilación cruzada de alcoholes primarios catalizada por IrO2/Fe3O4 (49) son ejemplos del empleo exitoso de estos metales en el diseño de catalizadores soportados basados en magnetita.

Adicionalmente, se ha publicado la catálisis eficiente de algunas reacciones de oxidación-reducción (oxidación de alcoholes, oxidación de aminas y reducción de compuestos carbonílicos a alcoholes) con catalizadores de Ru(OH)x/Fe3O4 (50), como también el empleo exitoso de catalizadores de Rh/Fe3O4 en procesos de metanación de carbono usando H2 gaseoso como agente reductor (51). En todos estos casos, los catalizadores mostraron actividad elevada, fueron empleados en varios ciclos de reacción y las especies metálicas (u óxidos metálicos) fueron debidamente caracterizadas por técnicas apropiadas, como XPS.

La utilización de catalizadores de osmio sobre magnetita (OsO2/Fe3O4) también es frecuente en literatura. Cano et al. (52) sintetizaron este tipo de catalizadores, empleándolos con éxito en reacciones de dihidroxilación de alquenos para producir dioles en conformación syn (Figura 13). El catalizador se preparó a partir de magnetita (Fe3O4) comercial de tamaño micrométrico (< 5 µm) y una solución acuosa de OsCl3, por el método de impregnación húmeda. Las imágenes obtenidas por SEM y TEM mostraron una distribución homogénea de las partículas de osmio (de aproximadamente 2 nm) que corresponden a dos especies características OsO2 y OsO2(OH)2 sobre la superficie de la magnetita (Fe3O4).

Recientemente se publicó la síntesis de nanopartículas de CuO, con tamaño entre 20 y 30 nm, soportadas sobre Fe3O4 (53). La preparación de este catalizador se llevó a cabo mediante precipitación-depositación (aunque los autores lo describen como una impregnación) de las especies de cobre formadas a partir del precursor CuCl2.2H2O en medio acuoso básico. El análisis por EDX (energía dispersiva de rayos X) mostró señales correspondientes a los elementos Fe y Cu como componentes mayoritarios, como consecuencia de la impregnación de las nanopartículas de CuO en la superficie de Fe3O4. El catalizador CuO/Fe3O4 mostró actividad en la condensación de Knoevenagel de aldehídos pirazólicos con malononitrilo o con dimedona para la obtención de derivados pirazólicos. También catalizó eficientemente reacciones tipo condensación de Ullmann y reacciones para la síntesis de 4-metoxianilina como se muestra en la Figura 14.

Los derivados pirazólicos son compuestos de gran importancia por su actividad farmacológica, así como los productos de las reacciones de condensación de Ullmann que exhiben excelente actividad biológica (54). El catalizador CuO/Fe3O4 fue magnéticamente separado del medio de reacción y reutilizado hasta en 6 ensayos consecutivos sin pérdida de eficiencia (53). Se observaron rendimientos elevados en los 3 tipos de reacciones, llevadas a cabo desde el primer ensayo hasta el sexto, lo que lo hace un catalizador estable y promisorio a nivel industrial.

Otros autores han sintetizado CuO/Fe3O4 para diferentes aplicaciones catalíticas, como la preparación de propargilaminas mediante síntesis multicomponente (reacción tipo Mannich) usando alquinos terminales, aminas secundarias y aldehídos o cetonas (55). Adicionalmente, en Pérez et al. (56) se sintetizó el sistema mixto CuO-NiO/Fe3O4 y se usó exitosamente en reacciones de cicloadición multicomponente a partir de alquinos terminales, azida de sodio y derivados de bromuro de bencilo. Se encontró un posible efecto sinérgico en el óxido mixto cuya actividad catalítica se conservó hasta en 10 ensayos sucesivos. Por otra parte, en Cano et al. (57) se demostró la síntesis eficiente y selectiva de benzofuranos e indoles catalizada por CuO/Fe3O4 y Pd-CuO/Fe3O4, respectivamente, vía reacción de acoplamiento tipo Sonogashira.

Kokate et al. (58) abordaron la síntesis del nanomaterial Au-SiO2-Fe3O4, otro tipo de catalizador de magnetita que incluye Au en su estructura, mediante reacciones simultáneas (coprecipitación de sales de hierro, reducción de cloruro de oro y formación de sílice) en un solo paso. El tamaño promedio de las partículas del catalizador osciló entre 30 y 40 nm, las imágenes obtenidas por TEM y HRTEM (TEM de alta resolución) revelaron la distribución de partículas de Fe3O4 y Au (menor tamaño) en los poros de la sílice. El material sintetizado mostró actividad catalítica con rendimiento promedio para la oxidación-esterificación de alcohol bencílico, libre de solventes en el proceso, que fue magnéticamente separable y reutilizable.

La oxidación total del alcohol en presencia de oxígeno como agente oxidante se lleva a cabo en 3 pasos como se muestra en la Figura 15. Inicialmente se da la conversión de alcohol bencílico a benzaldehído en presencia de Au-SiO2-Fe3O4; el benzaldehído continúa la oxidación hasta ácido benzoico; finalmente, el alcohol bencílico, no oxidado hasta el momento, reacciona con el ácido para formar benzoato de bencilo como producto final (58).

Recientemente, en Shah et al. (59) se inmovilizó SiO2 en la superficie de nanopartículas de Fe3O4 utilizando TEOS (tetraetóxido de silicio) como precursor, por el método de coprecipitación. Los análisis de FTIR y TEM confirmaron la formación de nanopartículas de SiO2/Fe3O4 con estructura core–shell. Este sólido catalizó la hidrogenación de acetona a isopropanol (Figura 16), con rendimientos de reacción apropiados y una cinética de reacción de segundo orden, mediada por un mecanismo de Langmiur–Hinshenwood. La máxima eficiencia catalítica en términos de rendimiento se presentó bajo condiciones de reacción modificables, que involucran irradiación con microondas, efecto de NaBH4, tiempo y dosificación del catalizador. El catalizador fue magnéticamente reciclado y reutilizado hasta en 4 ensayos de reacción.

Es necesario mencionar algunos estudios en los que este tipo de óxido (Fe3O4) actúa como soporte de catalizadores heterogéneos separables magnéticamente, en los cuales los metales o iones metálicos no se anclan directamente sobre la superficie de la magnetita sino a través de ligantes y/o conectores específicos funcionales. En general, para el anclaje de las especies metálicas, las partículas de magnetita previamente modificadas se hacen reaccionar con los metales o iones metálicos requeridos, a menudo usando grupos funcionales que actúen como una base (1). Los grupos funcionales de interés, actuando frecuentemente como una base Lewis, coordinan sobre el metal o ion metálico para fijar la especie metálica generando un ambiente químico que opera como sitio activo. Este tipo de catalizadores es comúnmente utilizado en catálisis asimétrica, donde se aprovecha el entorno estereoquímico generado por los grupos funcionales.

La catálisis asimétrica constituye una forma altamente valiosa de obtener moléculas ópticamente activas, que son utilizadas como precursores de compuestos de importancia farmacéutica (60). Uno de los métodos favorables para sintetizar compuestos enantioméricamente puros (síntesis enantioselectiva) es el empleo de catálisis asimétrica por complejos de metales de transición, para lo cual se requieren complejos metálicos quirales que actúen como catalizador. Para lograr altas eficiencias es necesario seleccionar el metal y los ligantes quirales apropiados que generen el ambiente estereoquímico deseado. De nuevo, la recuperación del catalizador es esencial debido a los costos de los metales preciosos y a la necesidad de eliminar posibles contaminaciones en el producto final. BINAP (2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftaleno) es un ligante quiral organofosforado usado frecuentemente en síntesis asimétrica.

En Hu et al. (61) se sintetizó un catalizador soportando el complejo de rutenio BINAP(4,4'-sustituido)-Ru-DPEN (DPEN: 1,2-difeniletilenodiamina) sobre nanopartículas de magnetita. Este material con propiedades magnéticas catalizó eficientemente la hidrogenación asimétrica de cetonas aromáticas (Figura 17), mostrando elevada enantioselectividad (98%) y conversiones mayores al 99%.

Una investigación anterior (60) permitió establecer claramente las características superparamagnéticas de las nanopartículas de magnetita funcionalizadas, Fe3O4-BINAP-Ru-DPEN, garantizando también la alta eficiencia de los procesos de separación del catalizador mediante campos magnéticos.

En otro estudio, Zeng et al. (32) diseñaron un catalizador de cobre (I) soportando un ligante tipo pibox [bis(oxazolinil)piridina] sobre nanopartículas de Fe3O4, recubiertas con SiO2 (tipo core-shell), con posterior coordinación de dicho ligante al ion Cu(I). El catalizador se diseñó para la síntesis de propargilaminas, obteniendo excelentes rendimientos y enantioselectividad. Las reacciones se llevaron a cabo tras la adición directa de alquinos terminales a iminas, como se muestra en la Figura 18. La síntesis de propargilaminas es de gran interés en la actualidad debido a sus propiedades neuroprotectoras, antioxidantes y antiapoptóticas (62).

Movassagh et al. (63) anclaron el complejo C22-Pd(II), formado a partir del éter tipo corona 1,4,10,13-tetraoxo-7,16-diazaciclooctadecano (conocido como criptando 22), sobre nanopartículas tipo core-shell de Fe3O4–SiO2. La estructura del catalizador se corroboró mediante análisis IR, XPS y TEM. La actividad catalítica se midió en reacciones de acoplamiento Suzuky-Miyaura de haluros de arilo con ácidos aril borónicos (Figura 19) y de haluros de arilo con tioles. Las reacciones se llevaron a cabo bajo diferentes condiciones de temperatura, solventes y tiempos de reacción. Las características superparamagnéticas del catalizador fueron evidentes mediante las curvas de magnetización y su separación magnética eficiente.

Los organocatalizadores son moléculas o especies químicas puramente orgánicas (compuestas principalmente de carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo), de peso molecular relativamente bajo, capaces de catalizar reacciones químicas (64, 65). Contrario a los catalizadores típicos de complejos con ligantes orgánicos unidos a metales de transición, en los organocatalizadores la actividad catalítica no reside en un metal o ion metálico, sino en la molécula orgánica (64).

La prolina (un aminoácido) es una molécula prototípica empleada exitosamente como organocatalizador en ciertas reacciones de catálisis asimétrica, como reacciones aldólicas, reacciones de Mannich y reacciones de Michael, entre otras. Típicamente, las reacciones organocatalizadas requieren entre 10 y 30% molar de catalizador y su separación y reciclaje del medio de reacción es un trabajo dispendioso (1). Con el fin de utilizar cantidades menores de catalizador y realizar procesos económicamente favorables, actualmente los estudios se centran en inmovilizar los organocatalizadores sobre superficies sólidas apropiadas, como es el caso de la magnetita.

La inmovilización o anclaje covalente de prolina sobre la superficie de nanopartículas de Fe3O4, mediada por el anclaje primario de un derivado de ácido fosfónico, permitió la síntesis del catalizador Fe3O4-(derivado)-prolina y su evaluación catalítica en reacciones de acoplamiento tipo Ullmann a 110 °C, para la arilación de varios heterociclos a partir de bromuros de arilo (66). Los rendimientos de reacción fueron excelentes, en su mayoría mayores al 80%. Después de cada proceso, el catalizador fue separado magnéticamente, conservando su actividad hasta en 4 ciclos de reacción.

Generalmente se han fijado diversos grupos amino a las nanopartículas de magnetita para obtener organocatalizadores soportados de carácter básico con propiedades magnéticas (67). En particular, el ácido 4-piperidincarboxílico (4-ppc) fue anclado sobre partículas nanométricas de Fe3O4 mediante el grupo carboxílico, exponiendo los grupos amino de las moléculas inmovilizadas como sitios activos para la síntesis catalizada de nitroalquenos mediante la reacción de Knoevenagel (68). Los rendimientos de la reacción elevados (Figura 20) y la separación magnética exitosa del catalizador, además de las caracterizaciones realizadas y su reutilización en 4 ciclos de reacción sin pérdida considerable de actividad, indican la potencialidad y las ventajas de este sistema soportado.

Una de las estrategias más comunes para anclar covalentemente los organocatalizadores a núcleos de magnetita es el empleo de recubrimientos de SiO2 o materiales similares sobre las partículas de Fe3O4. La sílice, además de proteger la partícula de magnetita del medio de reacción, provee grupos -Si-O-Si- y -Si-OH que facilitan la reactividad y formación de enlaces covalentes con ciertas especies orgánicas. Recientemente, en Akceylan et al. (69) se inmovilizó el complejo calixareno-prolina sobre un sistema core-shell de Fe3O4-SiO2 con tamaño aproximado de 15 nm, obteniendo un organocatalizador quiral reciclable. La actividad catalítica del organocatalizador nanoestructurado Fe3O4-SiO2-calixareno-prolina (M-S-Calix-Pro) se midió en reacciones aldólicas asimétricas entre ciclohexanona y aldehídos aromáticos (Figura 21). Los productos obtenidos mostraron buena diasteroselectividad (anti/syn, 97:3) y enatioselectividad (93%) usando agua como solvente y reutilizando el catalizador en 5 oportunidades.

Actualmente existe un creciente interés por la síntesis de organocatalizadores elaborados mediante el anclaje de diversas estructuras (desde aminoácidos hasta polímeros, vitaminas y líquidos iónicos) con actividad catalítica en diferentes reacciones orgánicas. Son ejemplos ilustrativos de la variedad de estructuras orgánicas catalíticamente activas con las que puede funcionalizarse la magnetita para este tipo de aplicaciones los trabajos de Kalhafi-Nezhad et al. (70) y Gawande et al. (71), relacionados al anclaje de cisteína sobre magnetita; el estudio de Arundhathi et al. (72) sobre polianilina soportada en Fe3O4; el trabajo publicado por Saberi et al. (73), quienes inmovilizaron vitamina C en la superficie de magnetita y el diseño de un organocatalizador soportado mediante anclaje de un líquido iónico sobre nanopartículas tipo core-shell de Fe3O4-SiO2, desarrollado por Isaad (74).

El uso de magnetita ha potencializado los estudios actuales sobre tratamientos de remediación ambiental que buscan eliminar materia orgánica y otros tipos de contaminantes del agua y del aire, como alternativa de control ante las emisiones provenientes de muchos procesos industriales. En este contexto, los procesos avanzados de oxidación (PAOs), en los cuales se producen radicales hidroxilo y perhidroxilo (·OH y HO2·) altamente oxidantes en medio acuoso, se han desarrollado vía catálisis heterogénea con peróxido de hidrógeno o mediante fotocatálisis empleando magnetita o magnetita modificada como catalizador eficiente. Algunos estudios comprenden la mineralización (oxidación total hasta CO2, agua y otros subproductos) de pentaclorofenol (75); la degradación total de p-nitrofenol logrando conversiones mayores al 90% en 10 horas de reacción y lixiviaciones de hierro menores a 0,25 ppm (76) y la oxidación total de nitrobenceno (77). Todos los estudios anteriores emplearon procesos tipo Fenton bajo condiciones ambientales de temperatura y presión, usando peróxido de hidrógeno en medio acuoso diluido y Fe3O4 como catalizador. El proceso Fenton (la reacción entre H2O2 y Fe(II)/Fe(III) en medio acuoso) es uno de los PAOs más usados para la producción de radicales hidroxilo y perhidroxilo.

De acuerdo con Muñoz et al. (78), las investigaciones sobre el desempeño catalítico de la magnetita en procesos tipo Fenton son relativamente recientes. Es probable que el trabajo de Zhang et al. (79) sobre la degradación de fenol como contaminante, haya sido el primero en ser publicado. Desde entonces, el empleo de magnetita y magnetita modificada tanto natural (80) como sintética (81) en procesos tipo Fenton, destinados a la eliminación de contaminantes orgánicos ha aumentado (78, 82).

También vale la pena resaltar el empleo de radiación ultravioleta (UV) para evaluar el desempeño de la magnetita en procesos de fotocatálisis. Por ejemplo, se realizó la degradación de azul de metileno en solución acuosa mediante un proceso tipo Fenton foto asistido con radiación UV, en el que se empleó Fe3O4 como fotocatalizador. Se alcanzaron niveles de conversión cercanos al 80% a 25 °C (83). También se realizó la oxidación total de fenol en medio acuoso mediante procesos tipo foto-Fenton heterogéneos, utilizando 4 tipos de magnetita sintética (81).

Adicionalmente, el acoplamiento de ultrasonido al sistema tipo Fenton heterogéneo, basado en Fe3O4 y H2O2 diluido, incrementó la eficiencia en la degradación de tetraciclina (considerada un contaminante emergente en aguas residuales de ciertas industrias farmacéuticas) en medio acuoso, a temperatura ambiente y presión atmosférica, permitiendo elevada remoción de esta molécula durante 60 min de reacción (84).

Por otra parte, Costa et al. (11) diseñó un fotocatalizador magnético con estructura core-shell (Fe3O4-SiO2-TiO2) compuesto por una capa exterior de TiO2 sobre núcleos de Fe3O4, separados por una capa de SiO2; se utilizó un proceso de heterocoagulación coloidal y secado por secado por atomización. Los resultados mostraron la preparación eficiente del sistema core-shell con actividad catalítica elevada en la degradación del colorante rojo de metilo en solución acuosa, bajo irradiación con luz UV: se alcanzó 90% de conversión en 60 min de reacción. Este tipo de sistemas jerárquicamente nanoestructurados (magnetita-SiO2-TiO2) también han sido sintetizados por otro método (sol-gel), consiguiendo el anclaje de nanopartículas de TiO2 sobre la superficie del core-shell de Fe3O4-SiO2 y buena actividad en la degradación fotocatalítica del colorante rodamina B en medio acuoso (85).

Finalmente, la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en fase gaseosa mediante combustión catalítica también es un tema ambiental que se ha abordado empleando magnetita o magnetita modificada como catalizador. Aunque en este tema ambiental se encuentran muy pocos trabajos con aplicación de magnetita, vale la pena mencionar como ejemplos de la utilización de magnetita en el diseño de catalizadores para la eliminación de COVs: por un lado, la remoción (oxidación total) de isopropanol, empleando Fe3O4 como catalizador en procesos asistidos por microondas (86) y, por otro lado, la combustión catalítica de 1,2-diclorobenceno sobre partículas de Fe3O4 recubiertas con TiO2 (87).

El uso de hidrógeno de alta pureza para procesos como el funcionamiento de celdas combustibles y la síntesis de amoníaco ha mantenido en la actualidad el interés por reacciones catalíticas que conduzcan a la formación predominante de hidrógeno, con la menor cantidad posible de productos gaseosos diferentes y de gases de reacción remanentes. La reacción de desplazamiento de vapor de agua (en inglés water gas shift reaction) (88) es de gran interés industrial. En ella el agua (gaseosa) desplaza el equilibrio hacia la formación de hidrógeno (ecuación [1]).

Dicha reacción, una de las más antiguas en catálisis heterogénea industrial (89), favorece la producción de hidrógeno a partir de la mezcla de gases conocida como gas de síntesis (CO + H2), la cual se obtiene preliminarmente mediante reacciones como el reformado de hidrocarburos o el reformado de alcoholes (por ejemplo el reformado de metano o el reformado de etanol). Los catalizadores clásicos para esta reacción contienen magnetita (Fe3O4) como fase activa, promovida por óxidos de cromo o de cobre. El sólido mixto conformado por Fe3O4-Cr2O3 fue patentado en 1911 por la empresa BASF, como catalizador de la reacción de desplazamiento de vapor de agua (90). Posteriormente, variadas modificaciones de este catalizador con diferentes promotores han permitido mejorar su actividad catalítica en dicha reacción y su estabilidad frente a la desactivación (90, 91).

La reacción de desplazamiento de vapor de agua es un proceso reversible y moderadamente exotérmico, por lo que se ve favorecida a temperaturas relativamente bajas (91, 92). Debido a que la reacción se favorece termodinámicamente a temperaturas relativamente bajas, pero la elevación de la temperatura aumenta la velocidad de reacción, es necesario desarrollarla en dos etapas (89, 91, 93): en la primera etapa (300 a 500 °C) se emplea Fe3O4-Cr2O3-CuO como catalizador para reducir rápidamente los contenidos de CO a concentraciones cercanas al 3% molar (91). En la segunda etapa (200 a 250 °C) se emplean catalizadores de CuO–ZnO–Al2O3 alcanzando la reducción de CO a valores de 0,3% molar (91).

Así, en la primera etapa de reacción la fase activa es la magnetita (Fe3O4), el óxido de cromo (Cr2O3) se utiliza para aumentar la estabilidad térmica de la ferrita ya que ésta puede sinterizar rápidamente. Trabajos anteriores (94, 95) indican que la estabilidad puede ser explicada mediante la sustitución de cantidades iguales de los cationes Fe2+ y Fe3+ (de los sitios octaédricos de la magnetita) por cationes Cr3+. De igual manera, el catalizador, contiene pequeñas cantidades de Cu2+ como promotor para una mejor selectividad y actividad catalítica (91).

Estudios recientes muestran diferentes estrategias relacionadas con la optimización de catalizadores basados en magnetita para ser utilizados en la reacción de desplazamiento de vapor de agua. Subramanian et al. (93) publicaron la síntesis de catalizadores de Fe3O4 con cationes Al3+ y Cu2+ incorporados, mediante el método sol-gel y el uso de ácido cítrico como agente quelante, para la producción de H2 a partir de gas de síntesis derivado de residuos. La reacción mostró 80% de conversión de CO, sin reducción previa del catalizador. La elevada actividad que presentó el catalizador es asociada a la formación de complejos citrato-metal que finalmente condujo a elevar la dispersión y el área superficial.

En otras investigaciones, se sintetizaron catalizadores con Cr3+ y Cu2+ incorporados en nanocristales de Fe3O4 mediante el método de pirolisis y se emplearon para la obtención (89) y purificación (92) de H2 mediante la reacción de desplazamiento de vapor de agua, mostrando mayor actividad catalítica en comparación con los catalizadores comerciales utilizados para el mismo proceso. Sin embargo, el uso de catalizadores de cromo incorporado causa elevado impacto ambiental, por lo que la sustitución de cromo por molibdeno ha resultado apropiada. Martos et al. (91) sintetizaron catalizadores de Fe3O4-Mo-Cu y encontraron que la actividad catalítica de estos sólidos, en la reacción de desplazamiento de vapor de agua, es similar a la de catalizadores con cromo incorporado, por lo que resultan potencialmente aplicables en este proceso.

Por otra parte, la síntesis de amoníaco es una reacción de elevado interés industrial a nivel mundial en la cual se emplea típicamente la magnetita como precursor catalítico (96, 97). El empleo de amoníaco como fuente de nitrógeno en la síntesis de muchos compuestos químicos y la demanda de enormes cantidades de fertilizantes, en cuya preparación es fundamental el amoníaco como materia prima, motivó el desarrollo del proceso Haber-Bosch hace ya cien años (98). Dicho proceso permite la conversión de nitrógeno e hidrógeno gaseosos en amoníaco, a temperaturas y presiones elevadas (alrededor de 450 °C y presiones superiores a 100 atmósferas, ecuación [2]) (99, 100).

Aunque esta reacción es moderadamente exotérmica y favorecida a bajas temperaturas, la elevación de la temperatura aumenta la velocidad de reacción y las limitaciones termodinámicas se reducen mediante el aumento de presión. Esto permite el desplazamiento del equilibrio de reacción hacia la formación del amoníaco con la consecuente formación del producto en cantidades importantes. El catalizador clásico para el proceso Haber-Bosch se prepara fundiendo Fe3O4 junto con diversos promotores catalíticos, como óxidos o carbonatos de Ca2+, K+, Al3+, entre otros (96, 97, 101) y reduciendo parcialmente el óxido de hierro.

La magnetita se ha empleado como precursor del catalizador fundido para el proceso Haber-Bosch durante más de cien años (98) y diversos estudios han confirmado su valiosa utilidad en la preparación de este catalizador (97, 98, 102). Sin embargo, en la actualidad se han desarrollado optimizaciones de este catalizador, entre las cuales vale la pena mencionar el empleo de óxidos de tierras raras (óxidos de cerio, lantano, praseodimio y de neodimio) como promotores catalíticos (97). También se conocen estudios sobre el diseño de catalizadores de Ru y Os soportados en alúmina y nitruros de cobalto y molibdeno como catalizadores potenciales para el proceso Haber-Bosch (97, 98). Recientemente se ha encontrado que la wüstita (FeO) como precursor permite la preparación de catalizadores fundidos con mejor desempeño en la síntesis de amoníaco (101, 102).

Aunque la presente revisión se centra en las aplicaciones de la magnetita en catálisis heterogénea, debido a la versatilidad de este material, es pertinente mencionar brevemente algunos enfoques promisorios en otros campos de la ciencia, como la biología, la paleontología, la medicina, la astronomía y la física.

En este sentido, algunas aplicaciones biomédicas y biotecnológicas se centran en el análisis de células y especies animales que pueden sintetizar sus propios cristales de magnetita, los cuales hacen parte de mecanismos especiales de magneto-recepción. Los estudios sobre la biomineralización de magnetita bacteriana (103) se han centrado en analizar la formación de magnetosomas en el interior de bacterias (Candidatus Desulfamplus magnetomotoris strain BW-1), lo que permite contar con nuevas posibilidades para el diseño y producción sostenible de partículas magnéticas con propiedades relevantes a nivel celular. El uso de la magnetita en el campo de la medicina ha cobrado interés en los últimos años, no sólo por sus propiedades magnéticas sino por su alto grado de biocompatibilidad. De esta manera, muchos tratamientos terapéuticos se centran en el uso de este óxido de hierro capaz de introducirse en el metabolismo regular de los sistemas biológicos. Por otro lado, en Long et al. (104) se presentó un método simple para desarrollar nanopartículas de quitosano/carragenina/Fe3O4 por síntesis in situ en condiciones suaves. Estos autores evaluaron el potencial de este nanomaterial en la liberación controlada de macromoléculas (albúmina de suero de bovinos), mostrando ventajas potenciales en la administración de fármacos dirigidos y otras aplicaciones biomédicas. Dentro de este tipo de aplicaciones se incluyen otros materiales nanocompuestos magnéticos biocompatibles (CMC/Fe3O4; CMC: carboximetilcelulosa), capaces de fijar y luego liberar el medicamento 5-fluorouracil (5-FU), utilizado en quimioterapias contra el cáncer (105). Las nanopartículas transportan el compuesto 5-FU y son dirigidas hacia los tejidos afectados mediante un campo magnético externo. Igualmente, en Ivashchenko et al. (106) se prepararon nanocompuestos a partir de la adsorción de diferentes moléculas (clorhidrato de doxorubicina, rifampicina, clorhidrato de doxiciclina, cefazolina sódica, ceftriaxona disódica, cefotaxima sódica, clorhidrato de ciprofloxacina) sobre la estructura de Ag/Fe3O4 y se evaluó su capacidad como antibióticos para la terapia microbiana dirigida.

Otras aplicaciones importantes comprenden: la síntesis de liposomas magnéticos, usados como medios de contraste para la obtención de imágenes por resonancia magnética (107); la preparación de polímeros mediante la incorporación de magnetita para obtener copolímeros con capacidad de magnetización (108, 109, 110); el mejoramiento en la producción de biogás (111) y la preparación de sistemas core-shell Fe3O4-SiO2, funcionalizados con propiedades adsorbentes para la eliminación de iones cromato y dicromato de aguas residuales industriales (112).