Las titulaciones volumétricas se realizaron con una bureta de 25 mL de resolución 0,05 mL. Para las titulaciones gravimétricas se empleó una balanza Mettler Toledo PB 303 (Estados Unidos) y una balanza Kern EW 2200-2NM (Alemania), cada una de estas con una resolución de 0,01 g. Se utilizó una balanza Mettler Toledo XPE 204 (Estados Unidos) con resolución de 0,1 mg para medir la masa de materiales de referencia primarios (MRP) o HCl. Todos los instrumentos volumétricos y gravimétricos se calibraron en el Instituto Nacional de Metrología de Colombia y las mediciones realizadas fueron corregidas por el respectivo certificado de calibración.

Para la detección del punto de equivalencia de la titulación se empleó un potenciómetro/conductímetro marca Metrohm 914 (Suiza), con una celda de conductividad Metrohm C = 0,10 cm^-1 (Suiza) y un electrodo medidor de pH LL-Aquatrode plus Metrohm (Suiza). Tanto la celda de conductividad como el electrodo de pH cuentan con un sensor de temperatura Pt1000. El potenciómetro y el conductímetro se ajustaron con materiales de referencia INM-001 e INM-002 del Instituto Nacional de Metrología de Colombia.

El agente titulante de hidróxido de sodio (NaOH) se preparó gravimétricamente a partir de granallas (Merck, Alemania), a una concentración de 0,05 mol/kg, para lo cual se empleó una balanza de 0,1 mg de resolución. La estandarización se realizó empleando un MRP obtenido del Instituto Nacional de Metrología de Eslovaquia (SMU), el cual correspondió a ftalato ácido de potasio a una pureza de 99,91 % ± 0,08% con k = 2. El pretratamiento del MRP se realizó acorde con las instrucciones del certificado del material de referencia.

Para la comparación entre los sistemas de medición evaluados, se emplearon 50 g de ácido clorhídrico (HCl) (Titrisol® marca Merck: 0,010 mol/kg ± 0,004 mol/kg, k = 2) con el propósito de evaluar el sesgo de cada uno de los métodos.

La detección del punto de equivalencia se realizó mediante el empleo de un indicador acido-base (fenoftaleína), así como seguimiento potenciométrico y conductimétrico de manera simultánea.

La estandarización del NaOH se realizó pesando 0,2 g del ftalato ácido de potasio sobre un vaso de precipitados de 250 mL. El vaso se dispuso en una plancha de agitación y, posteriormente, se le adicionaron aproximadamente 130 mL de agua tipo I, se agitó hasta disolución completa. Seguidamente, se realizaron las titulaciones gravimétricas y volumétricas que se presentan en la Figura 1 y se detallan a continuación.

En el primer modo, el vaso de precipitados con la disolución de MRP (o el HCl) se colocó sobre el platillo de la balanza de resolución 0,1 mg. Se adicionaron dos gotas de fenolftaleína y se sumergió el electrodo de pH (se empleó un soporte para sostener el electrodo). Posteriormente, se realizaron adiciones de la disolución de NaOH mediante un dispensador manual HandyStep^® (Brand, Alemania); con cada adición se registró la masa, se agitó el sistema y se registraron las mediciones de pH. La masa de agente titulante se determinó como la suma de las masas registradas en las adiciones anteriores y la masa actual. Después de cada adición, se taraba la balanza y se realizaba una nueva adición de agente titulante hasta realizar toda la titulación.

En el segundo modo de titulación, el vaso de precipitados, con la disolución de MRP (o HCl) se colocó sobre una plancha de agitación, se adicionaron dos gotas de fenolftaleína y se sumergió el electrodo de pH y la celda de conductividad electrolítica. Paralelamente, se dispuso la disolución de NaOH en un recipiente (frasco gotero con tapa esmerilada) y se pesó en una balanza de 0,01 g de resolución (masa inicial). La disolución de NaOH se adicionó a la disolución del MRP mediante el frasco gotero, el cual era pesado después de cada adición. La masa de agente titulante se determinó como la diferencia entre la masa registrada después de la adición y la masa inicial. Posterior a registrar los valores de pH y conductividad electrolítica, se realizó una nueva adición de agente titulante hasta finalizar la determinación.

Al vaso de precipitados con la disolución del MRP (o HCl) se le adicionaron dos gotas de fenolftaleína, luego se sumergió en él el electrodo de pH y la celda de conductividad electrolítica. La bureta se cargó y se aforó con la disolución de NaOH. La titulación volumétrica se realizó dispensando desde la bureta la disolución de NaOH sobre la disolución del MPR, agitando continuamente la mezcla de reacción. Se registraron los volúmenes dispensados de NaOH, los valores de pH y de conductividad electrolítica (CE). El proceso finalizó después de adicionar cerca del doble del volumen equivalente al cambio de color del indicador ácido-base.

El modelo matemático utilizado para la determinación de la concentración de la disolución de NaOH a través del MRP, viene dado por la Ec. (2):

Donde C_NaOH corresponde a la concentración de la disolución de NaOH en mol/L o mol/kg; M_MRP corresponde a la masa de ftalato ácido de potasio en g; PMRP corresponde a la pureza del MRP (%); MM_MRP corresponde a la masa molecular del ftalato ácido de potasio; R representa la repetibilidad y tiene un valor de 1 de acuerdo con la guía Eurachem [27]; Q_NaOH corresponde a la cantidad empleada de NaOH en g o en mL y Q_PF corresponde al error sistemático en la detección del punto equivalencia. La Tabla 1 presenta un resumen de las fuentes de incertidumbre y las ecuaciones empleadas para la estimación de las incertidumbres típicas. Para el caso de la incertidumbre asociada al error del punto final (Q_PF), la Tabla 1 no muestra la estimación pues esto se discutirá en el apartado de Resultados y Discusión.

Tabla 1. Fuentes de incertidumbre y expresión empleada para la determinación de la incertidumbre típica estándar.

El sesgo de los sistemas de medición se calculó tomando como referencia al ácido clorhídrico Titrisol^® (HCl) en lugar del MRP. La evaluación de los valores de sesgo obtenidos para cada sistema de medición se realizó aplicando el criterio sugerido en la Guía ISO 33:2015 [31]. Esta guía considera que, para realizar una adecuada evaluación del sesgo, se deben considerar las incertidumbres asociadas al valor de referencia (HCl) y al proceso de medición. Considerando esto, la guía mencionada ha establecido un criterio que permite evaluar la significancia del sesgo, el cual es presentado a continuación:

En la Ec. (4), X representa los valores del mensurando obtenidos en el proceso de medición (X_medición) y el valor certificado (X_HCl), k es el factor de cobertura y u la incertidumbre estándar de la medición y del HCl_(ac).

Todos los experimentos se realizaron por quintuplicado y las mediciones de conductividad electrolítica fueron corregidas por la respectiva dilución [33]. Las estimaciones de incertidumbre asociadas a los procesos de regresión se obtuvieron a través del programa estadístico R (v 3.2.5). La combinación de la incertidumbre se realizó mediante el método de Montecarlo empleando 100000 interacciones, a través del paquete “Propagate” [32].

En la Figura 2 se presenta una curva de titulación volumétrica para la determinación de la concentración de la disolución de NaOH. El punto de equivalencia se determinó empleando fenolftaleína como un ejemplo de uso de indicadores ácido-base de coloración y potenciometría. Para cada una de las mediciones se realizó la detección de manera simultánea.

Figura 2. Curva de titulación del material de referencia primario (MRP) ftalato ácido de potasio. Agente titulante: NaOH. Los volúmenes presentados equivalen al promedio obtenido (medidas realizadas por quintuplicado) en el punto de equivalencia mediante cada uno de los sistemas de detección.

En la Figura 2 se observa que, al comparar los dos sistemas de detección, existe una diferencia entre los volúmenes obtenidos para el punto de equivalencia. Esta diferencia se atribuye al intervalo de pH en el cual el indicador de fenolftaleína realiza el cambio de color o viraje, es decir, según el indicador que se emplee en la titulación la diferencia puede aumentar o disminuir. Para la estimación de la incertidumbre asociada al punto de equivalencia, se deben tener en cuenta las características de cada sistema de medición. Por esto, las consideraciones y suposiciones relacionadas con la estimación de la incertidumbre asociada al punto de equivalencia en tres diferentes escenarios son:

- Caso 1: empleo de un indicador ácido-base de coloración

- Caso 2: empleo de potenciometría

- Caso 3: empleo de conductimetría

Caso 1-Empleo de fenolftaleína

Al considerar el punto de inflexión de la curva potenciométrica como un valor de referencia (V_ref), el cual representa una mejor estimación del punto de equivalencia de la reacción, es posible realizar una estimación del error sistemático (D) para la titulación con fenoftaleína, calculando la diferencia entre el volumen obtenido con el uso de fenolftaleína (V_fen) y este volumen de referencia (V_ref). Por otro lado, asumiendo que la probabilidad de este error sea la misma en este intervalo, se propone que la incertidumbre típica estándar se estime mediante la Ec. (5) [28]:

(5)

Donde D corresponde a la estimación del error sistemático debido al sistema de detección y no al instrumento de medición del agente titulante, como se ha realizado tradicionalmente [30].

Haciendo uso de la Ec. (5), la incertidumbre típica debida al error por detección corresponde a 0,090 mL. Por su parte, al hacer uso del método tradicional (Ec. (1)) se encuentra que la incertidumbre asociada al error por detección corresponde a 0,014 mL. Estos resultados indican que, al aplicar la Ec. (1), se puede llegar a subestimar la incertidumbre más de seis veces, hecho que se correlaciona con algunos estudios [30]. Por otro lado, es de resaltar que mediante la Ec. (3) se considera que el error de detección es función solo del instrumento con el cual se realiza la medición del agente titulante y no considera el error que en realidad implica hacer uso de indicadores de coloración.

Caso 2- Titulación potenciométrica-primera derivada

En este caso la detección del punto de equivalencia se realizó mediante el método de la primera derivada. La Figura 3 muestra la gráfica resultante al aplicar este método.

Figura 3. Método de la primera derivada (dpH/dV) para la estimación del punto de equivalencia en una titulación del material de referencia primario (MRP) ftalato ácido de potasio con NaOH como agente titulante. Vape: volumen antes del punto de equivalencia, Vpe: volumen en el punto de equivalencia, Vppe: volumen posterior al punto de equivalencia. ∆AT: cambios de volumen/masa del agente titulante realizados en la cercanía al punto de equivalencia. u_Qpf: incertidumbre en el punto final. La sub-gráfica en la parte superior, representa la simulación de la incertidumbre en función de la resolución de la bureta para titulaciones volumétricas.

Para el caso de determinaciones volumétricas o gravimétricas, empleando potenciometría como sistema de detección, la estimación de la incertidumbre viene dada por la siguiente expresión (6) [28]:

(6)

Donde ∆AT corresponde a los cambios de volumen/masa del agente titulante realizados en la cercanía al punto de equivalencia (Vpe). La Figura 3 muestra que, para el caso en estudio, ∆AT corresponde a la resolución del instrumento pues se cumple que: Vape-Vpe = Vpe-Vppe = 0,05 mL, por lo cual la incertidumbre por este efecto corresponde a 0,029 mL. Nótese que en la Ec. (6) se divide el error sistemático por el intervalo completo y no por el semi intervalo, por lo cual es importante aclarar que, en el caso en el que Vape-Vpe≠V_pe-V_ppe (ver Figura 3), se deberá optar por incluir la mayor diferencia en el término ∆AT en la Ec. (6).

Por otro lado, la subgráfica (variación de u_Qpf con ∆AT) incluída en la Figura 3 muestra una simulación de la incertidumbre asociada al empleo de buretas de diferentes resoluciones. En esta gráfica se puede observar que la incertidumbre por detección del punto de equivalencia disminuye notablemente al emplear una bureta de resolución de 0,01 mL, respecto a buretas de mayor resolución.

Caso 3- Titulación conductimétrica y método de Gran

La Figura 4 muestra dos ejemplos de las curvas de titulación obtenidas empleando conductividad electrolítica (Figura 4a) y potenciometría con el empleo del método de Gran (Figura 4b). El método de Gran se aplicó acorde a lo publicado [34].

Figura 4. Detección del punto de equivalencia en la determinación de la concentración de hidróxido de sodio mediante titulación volumétrica. a. Conductividad electrolítica. b. Potenciometría-Método de Gran.

Como se puede observar, la determinación de la concentración por cualquiera de los métodos presenta dos regiones lineales, las cuales son representadas por Ec. (7):

y (7)

De tal manera que el volumen en el punto de equivalencia (Vpe) viene dado por Ec. (8):

(8)

La estimación de incertidumbre para este caso se puede realizar de dos maneras, (i) analíticamente o (ii) empleando el método de Monte Carlo [35]; para el caso del presente estudio se realizó mediante este último a través del software R [32]. La Tabla 2 muestra un resumen de los resultados encontrados mediante los diferentes métodos de detección.

Tabla 2. Resumen de los resultados en la estimación de la incertidumbre asociada a la detección del punto de equivalencia, mediante los diferentes métodos de detección.

Como se puede observar en la Tabla 2, el método conductimétrico presenta una incertidumbre superior a la de los otros métodos evaluados. Esta situación se puede atribuir a (i) la evaporación del agua durante el proceso de titulación (en un experimento independiente se encontró que esta tasa de evaporación es de cerca de 0,005% p/p por minuto) y (ii) la variación o dispersión en la medición de conductividad electrolítica.

De igual manera, se observa que mediante el método de Gran se obtienen incertidumbres levemente superiores a las obtenidas mediante el método de la primera derivada. La ventaja del método de Gran es que no depende de la adición de agente titulante en las cercanías al punto de equivalencia, pues hace la estimación del punto de equivalencia a través de las mediciones realizadas antes y después del punto de equivalencia. En este sentido, si en el método potenciométrico se empleara una bureta con resolución mayor a 0,05 mL, el método de la primera derivada tendría mayores incertidumbres respecto al método de Gran (ver Figura 3).

La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos mediante cada uno de los métodos en la determinación de la concentración de NaOH con el empleo de ftalato ácido de potasio.

Tabla 3. Concentración de NaOH determinada mediante cada uno de los métodos de titulación evaluados.

En la Tabla 3 se observa que existen diferencias en las concentraciones determinadas mediante cada uno de los métodos. Estas se atribuyen al sesgo de cada sistema de detección, pues, como se comentó previamente, los tres sistemas se emplearon de manera simultánea. Es decir, se tituló la misma masa de ftalato ácido de potasio empleando potenciometría, CE y fenoftaleína. Por otro lado, se observa que, al emplear conductividad electrolítica para la detección del punto de equivalencia, se tiene una concentración más baja que la determinada mediante potenciometría, lo que indica que uno de los dos métodos presenta un mayor sesgo, lo que se discutirá posteriormente.

Al observar las incertidumbres estándar presentadas en la Tabla 3, se encuentra que, como era de esperarse, los métodos gravimétricos presentan la menor incertidumbre. Esto se atribuye a las mejores características metrológicas, en términos de errores e incertidumbres, de los instrumentos de masa comparados con los volumétricos.

Las Figuras 5 y 6 muestran el porcentaje de aporte de cada una de las fuentes a las incertidumbres presentadas en la Tabla 3. En esta Tabla se puede observar que el aporte que hace la masa molecular del ftalato ácido de potasio y su peso a la incertidumbre son fuentes prácticamente despreciables.

Figura 5. Distribución y porcentaje de aporte de las fuentes de incertidumbre para cada uno de los métodos de detección del punto equivalencia evaluado mediante volumetría.

Figura 6. Distribución y porcentaje de aporte de las fuentes de incertidumbre para cada uno de los métodos de detección del punto equivalencia evaluado mediante gravimetría.

En este estudio se evidenció que el término asociado a la repetibilidad no es el componente más significativo si se compara con la estimación tradicionalmente realizada. Lo anterior se atribuye a que en el modelo tradicional no se consideraba significativo el aporte por el error en la detección del punto de equivalencia (u_Qpf) (pues se calcula a través de la Ec. (1) con la cual se subestima este componente), dejando la repetibilidad como el término que más aporta. Es de resaltar que la incertidumbre estándar combinada estimada en este estudio (ver Tabla 3) es acorde con los estudios realizados empleando el método top down [30].

La Figura 6 muestra que, solo para el caso de conductividad electrolítica, el componente de incertidumbre más importante es el asociado al error por detección del punto de equivalencia (u_Qpf), tanto para el método gravimétrico como el volumétrico. Por el contrario, para las titulaciones potenciométricas-gravimétricas, se encuentra que u_Qpf es relativamente baja. Lo anterior se asocia a la dependencia de la titulación potenciométrica con ∆AT (ver Ec. (6)), que para este tipo de titulaciones depende de la mínima cantidad de agente titulante que se pueda adicionar, es decir, depende del tamaño de la gota que se adicione. Caso contrario ocurre en las titulaciones volumétricas, en donde esta incertidumbre se encuentra limitada por la resolución del instrumento.

Al comparar las incertidumbres obtenidas por repetibilidad entre las determinaciones gravimétricas y volumétricas, se encuentra que tienen un aporte similar. Sin embargo, al tratarse de incertidumbres relativas (incertidumbre típica/valor de la propiedad) y considerando los resultados que se muestran en la Tabla 3, se puede concluir que mediante los métodos gravimétricos se obtiene una mejor repetibilidad.

En la Tabla 4 se presentan los resultados obtenidos en la evaluación del sesgo mediante la Ec. (3).

Tabla 4. Resultados de la evaluación del sesgo obtenidos para cada uno de los métodos evaluados.

Los resultados se obtuvieron mediante la Ec. (3):

Con base en el criterio de evaluación seleccionado, se encuentra que el sesgo no es significativo (µ = 0,05). Sin embargo, en la Tabla 4 se pueden apreciar diferencias importantes entre los errores de los resultados obtenidos para los diferentes sistemas de medición evaluados. Por ejemplo, los errores obtenidos por potenciometría siempre son inferiores a los errores obtenidos por conductividad electrolítica. Esto resulta consistente con los resultados presentados en la Tabla 3, en la que se muestra que la menor concentración se presenta cuando se emplea conductimetría como método para la detección del punto de equivalencia en la valoración del MRP.

Durante el desarrollo de los métodos de medición, se evidenciaron varios problemas en la implementación de los métodos de titulación. Por ejemplo, en el modo 1 de titulación gravimétrica (ver Figura 1) no fue posible realizar detección conductimétrica, pues al parecer existía algún tipo de interferencia entre la celda de conductividad electrolítica y la balanza, de tal manera que las masas que se registraban eran hasta 20% mayores que las esperadas. Por este motivo, se decidió realizar el modo 2 de titulación gravimétrica en el cual la medición del punto de equivalencia se realizaba sobre una plancha de agitación y la medición de las masas era realizada en un recipiente independiente eliminando así el problema de la interferencia.

La titulación gravimétrica mediante el modo 2 tiene enormes ventajas, respecto a los demás tipos de titulación, algunas de estas son: (i) no se necesita material volumétrico y, por consiguiente, se evitan los costos asociados a calibración de este material; (ii) la trazabilidad de las mediciones se establece más fácilmente; (iii) con una balanza de una resolución de 0,1 g se pueden tener incertidumbres iguales o mejores que las presentas por una bureta de 0,1 mL de resolución; (iv) la balanza se puede emplear para otras mediciones durante la titulación; (v) la velocidad de titulación puede ser mayor que la titulación volumétrica, pues no se tienen variables como tiempo de escurrido y aforo de la bureta y (v) es posible que la estabilidad del agente titulante sea mayor, si se considera que este siempre se encuentra en un sistema cerrado.

Finalmente, en nuestra experiencia, al realizar titulaciones con detección potenciométrica o conductimétrica el tiempo que un analista puede gastar en la titulación, solo depende de la estabilidad del electrodo o de la celda y no del proceso de pesado.