Published

2015-07-01

PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn

ZnMnO FILMS GROWN BY PLD: EFFECT OF Mn CONCENTRATION

DOI:

https://doi.org/10.15446/mo.n51.56233

Keywords:

Películas delgadas, ZnMnO, Deposito por Láser Pulsado, Difracción de Rayos-X, Espectroscopía Raman. (es)
Thin Films, Pulsed Laser Deposition, ZnMnO, X-Ray Diffraction, Raman Spectroscopy. (en)

Authors

  • Jhoan S. Duque Ingeniería Física: Grupo Plasma, Láser y Aplicaciones, Universidad Tecnológica de Pereira, Colombia
  • Stefania Orozco Ingeniería Física: Grupo Plasma, Láser y Aplicaciones, Universidad Tecnológica de Pereira, Colombia
  • Henry Riascos Departamento de Física: Grupo Plasma, Láser y Aplicaciones, Universidad Tecnológica de Pereira, Colombia
Se depositaron películas delgadas de ZnMnO por el método de Deposición por Láser Pulsado (PLD, por sus siglas en inglés) sobre sustratos de Silicio, variando la concentración de Mn en el rango entre 1 y 20 wt.%, manteniendo la presión del gas de trabajo y la  temperatura del substrato  constantes, en 46 mTorr y temperatura ambiente  respectivamente. Para observar el  efecto de la concentración de Mn en las muestras crecidas se usaron las técnicas de difracción de rayos-X (DRX) y espectroscopia Raman. Del estudio de DRX se observa que todas las muestras preparadas en este trabajo tienen una estructura wurzita hexagonal y se presenta una ligera variación de los parámetros de red, entre 3.170  a 3.192  y 5.176  a 5.213  para las constantes a y c respectivamente. El análisis Raman corrobora la estructura wurzita de las muestras al observarse en todas ellas el modo óptico E2 (High) típico de la estructura del ZnO. En general se observaron bandas localizadas en 100 cm-1, 434 cm-1 y 570 cm-1 asociados con los modos de vibración E2 (Low), E2 (High) y E1 (LO) respectivamente. El estudio estructural de las muestras permite establecer que no hubo cambio de fase respecto al ZnO debido a la incorporación del Mn.

ZnO thin films were deposited by the method of pulsed laser deposition (PLD, for its acronym in English) on silicon substrates, varying the concentration of Mn in the range of 1 to 20 wt.%. The gas pressure work and substrate temperature were keeping constant, at 46 mTorr and room temperature respectively. In order to observe the effect of the Mn concentration in the grown samples, X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy techniques were used. The XRD study shows that all  samples prepared in this work have a hexagonal wurtzite structure with slight variation of the lattice parameters between 3.170 Å to 3.192 Å and 5.176 Å to 5.213 Å for the constants a and c respectively. All the samples diplay the optical mode E2 (High) typical of the structure of ZnO, which supports the existence of the wurtzite structure.

Generally bands located at 100 cm -1, 434 cm -1 and 570 cm -1 associated with the vibration modes E2 (Low), E2 (High) and E1 (LO) were observed respectively. There is no chance of phase relative to ZnO due to the incorporation of Mn as determined from structural study of samples.

PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn

ZnMnO FILMS GROWN BY PLD: EFFECT OF Mn CONCENTRATION

Jhoan S. Duque1, Stefania Orozco1, Henry Riascos2

1 Ingeniería Física: Grupo Plasma, Laser y Aplicaciones, Universidad Tecnológica de Pereira, Colombia.
2 Departamento de Física: Grupo Plasma, Láser y Aplicaciones, Universidad Tecnológica de Pereira, Colombia
Jhoan S. Duque: joseduque@utp.edu.co

(Recibido: Noviembre/2015. Aceptado: Diciembre/2015)


Resumen

Se depositaron películas delgadas de ZnMnO por el método de Deposición por Laser Pulsado (PLD, por sus siglas en inglés) sobre sustratos de Silicio, variando la concentración de Mn en el rango entre 1 y 20 wt.%, manteniendo la presión del gas de trabajo y la temperatura del substrato constantes, en 46 mTorr y temperatura ambiente respectivamente. Para observar el efecto de la concentración de Mn en las muestras crecidas se usaron las técnicas de difracción de rayos-X (DRX) y espectroscopia Raman. Del estudio de DRX se observa que todas las muestras preparadas en este trabajo tienen una estructura wurzita hexagonal y se presenta una ligera variación de los parámetros de red, entre 3.170 Å a 3.192 Å y 5.176 Å a 5.213 Å para las constantes a y c respectivamente. El análisis Raman corrobora la estructura wurzita de las muestras al observarse en todas ellas el modo óptico E2 (High) tópico de la estructura del ZnO. En general se observaron bandas localizadas en 100 cm-1, 434 cm-1 y 570 cm-1 asociados con los modos de vibración E2 (Low), E2 (High) y E1 (LO) respectivamente. El estudio estructural de las muestras permite establecer que no hubo cambio de fase respecto al ZnO debido a la incorporación del Mn.

Palabras clave: Películas delgadas, ZnMnO, Depósito por Láser Pulsado, Difracción de Rayos-X, Espectroscopia Raman.


Abstract

ZnO thin films were deposited by the method of pulsed laser deposition (PLD, for its acronym in English) on silicon substrates, varying the concentration of Mn in the range of 1 to 20 wt.%. The gas pressure work and substrate temperature were keeping constant, at 46 mTorr and room temperature respectively. In order to observe the effect of the Mn concentration in the grown samples, X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy techniques were used. The XRD study shows that all samples prepared in this work have a hexagonal wurtzite structure with slight variation of the lattice parameters between 3.170 Å to 3.192 Å and 5.176 Å to 5.213 Å for the constants a and c respectively. All the samples diplay the optical mode E2 (High) typical of the structure of ZnO, which supports the existence of the wurtzite structure. Generally bands located at 100 cm-1, 434 cm-1 and 570 cm-1 associated with the vibration modes E2 (Low), E2 (High) and E1 (LO) were observed respectively. There is no chance of phase relative to ZnO due to the incorporation of Mn as determined from structural study of samples.

Keywords: Thin Films, Pulsed Laser Deposition, ZnMnO, X-Ray Diffraction, Raman Spectroscopy.


1. Introducción

El óxido de zinc es un material semiconductor que ha despertado gran interés en los investigadores de diversas áreas, especialmente por sus prometedoras aplicaciones en optoelectrónica, spintronica y tecnologías del sensor. Las propiedades eléctricas, magnéticas y estructurales de las películas delgadas de ZnO son mejoradas cuando estas son dopadas con metales de transición tales como Cr, Mn, Fe, Co y Ni, dichos metales convencionalmente usados para dopar semiconductores de los grupos III-V y II-VI, dopar ZnO con dichos metales de transición ha recibido gran atención debido a que el ZnO tiene una cantidad muy grande de electrones y por lo tanto se espera una fuerte interacción entre la carga de los electrones de la banda de conducción y el espón del electrón de los iones magnéticos [1]. Entre las principales ventajas del ZnO están: Banda de energía (3.3 eV) a temperatura ambiente, es altamente transparentes en el rango visible del espectro (∼ 96%) y su resistividad puede variar desde 10-4 a 10-6 [Ohm/cm]. Debido a estas y otras propiedades únicas del ZnO, lo hacen uno los materiales más prometedores en el desarrollo de dispositivos ópticos, ya que su propiedad de transparencia a la luz visible permite su utilización para el diseño de sensores [2]. En este trabajo reportamos las síntesis de películas de ZnMnO fabricadas mediante la técnica de depósito por láser pulsado (PLD) e investigamos el efecto de la concentración de los iones de Mn en los parámetros estructurales y las propiedades ópticas del ZnO; para ello se emplearon las técnicas de caracterización de difracción de Rayos-X (DRX) y espectroscopia Raman.

2. Detalles Experimentales

Las películas delgadas de ZnO dopadas con Mn fueron depositadas sobre sustratos de Silicio mediante la técnica de PLD (Figura 1), usando un láser Nd:YAG en su longitud de onda fundamental de 1064 nm, una duración de pulso de 9 ns y una tasa de repetición de 10 Hz, la fluencia del láser al momento de la deposición fue de 300 mJ. El haz del láser incide a ángulo 45o sobre la superficie de la muestra. Los blancos utilizados fueron de alta pureza ZnO (99.999 %) y Mn (99.999 %); se utilizaron muestras en el rango de composición de 1, 5, 10, 15 y 20 wt. % Mn. La ablación de las muestras se realizó al interior de una cámara de deposición stainless steel HV, la presión al interior de la cámara se mantuvo constante a 46 mTorr y a temperatura ambiente el sustrato. El análisis estructural de las películas delgadas se llevó a cabo usando un difractometro Brucker D8, para la difracción de Rayos-X (DRX), usando una línea Cu Ka de 1.5418 Å y el haz en incidencia rasante. La identificación de las fases cristalinas se realizo utilizando las tarjetas de bases de datos JCPDS (Smithy Jones (1992)) [3].

3. Análisis de Resultados

3.1. Análisis de difracción de Rayos X

Los patrones de difracción de Rayos X (DRX) para las diferentes concentraciones de Mn se muestran en la Figura 2. En la Figura se muestra el rango desde 30o a 68o, para evitar el pico de difracción, de alta intensidad del sustrato de Si(100) en 69.9o. En general el patrón de difracción de todas las películas delgadas exhiben la presencia del pico característico de los planos (002) del ZnO; además para todas las películas se observa la presencia exclusivamente de los picos de los planos de reflexión correspondientes a la estructura wurzita hexagonal del ZnO, indicando que ninguna fase secundaria se formó por la incorporación del Mn.

En el patrón de difracción de la muestra a una concentración de 1wt %, se evidencia un fuerte pico de intensidad producido por la reflexión del plano (002), esto muestra que las películas tienen una orientación preferente hacia el eje-c perpendicular a la superficie del sustrato y es indicio de la alta calidad cristalina de las películas delgadas. Con el aumento de la concentración de Mn de 1wt % a 20wt % se ve una reducción considerable en la intensidad del pico (002), indicando el deterioro de la calidad cristalina de las películas y el crecimiento de las muestras sin una dirección preferencial.

Además del pico (002), en las muestras con concentraciones 5 wt % y 10 wt% de Mn, aparecen los picos (100), (101), (102), (110), (103) con intensidades muy bajas; la presencia de estas reflexiones indica la naturaleza policristalina de las películas de ZnMnO. Estos picos son tópicos de la fase wurtzita hexagonal de ZnO, es decir que no se encontró una fase secundaria en la red cristalina de ZnMnO con la incorporación del Mn en la red del óxido de zinc.

Los picos (102), (110), (103) son muy intensos en la muestras con concentración de 15wt% de Mn, mientras que para el 20wt% de Mn apenas se pueden identificar, debido a sus bajas intensidades. La aparición de estos picos, además de ser un indicativo de la baja calidad cristalina de las películas, indica la formación de estrés y la distorsión de la red. Esto último puede ser debido a que el radio de los iones de Mn2+ (0.66 Å) es mayor comparado con el radio iónico del Zn2+ (0.6 Å).

Como se observa en la Figura 2, el ancho medio (FWHM) del pico (002) aumenta con el incremento del dopaje, lo que corrobora que la calidad cristalina de las películas disminuye con el incremento del dopaje. Este pico, (002), presenta un ligero corrimiento a ángulos mayores (2θ), con el aumento de la concentración, indicando una mayor sustitución de los iones Zn2+ (0.60 Å) por los de Mn2+ (0.66 , a menores concentraciones de Mn [4].

En la Tabla 1 se muestran los valores calculados de los parámetros de red a y c, el estrés de las películas y el tamaño del cristalito. Los parámetros de red y el tamaño del cristalito fueron estimados para las diferentes concentraciones, usando la ecuación de Debye-Scherrer [5, 6]. Los parámetros de la red a y c, disminuyen cuando aumenta la concentración de Mn [7]. El estrés formado en las películas a lo largo del eje-c para la estructura cristalina hexagonal fueron calculados usando la Ecuación 1, donde cbulto (=5.2067 Å) es la constante de red c para el ZnO en bulto, y c película es la constante c de las películas obtenidas cuyo valores fueron extraídos de los resultados de DRX.

El signo negativo en el estríes, Tabla 1, indica que las películas de ZnMnO están en un estado de estrés compresivo. Para el resto de las películas el estríes es positivo indicando que las películas están bajo estrés extensible es decir, presentan resistencia al estrés. Una de las razones por las que las películas presentan estrés, es la diferencia entre el coeficiente de expansión térmica del substrato y el material depositado.

3.2. Análisis Raman

La Figura 3 muestra los espectros Raman de las películas ZnMnO crecidas a diferentes concentraciones, manteniendo la temperatura del sustrato y la presión del gas de Oxigeno constantes. En estos espectros se observan picos en la posiciones 100cm-1, 434cm-1 y 570cm-1, asignados a los modos de vibración E2 (High), E2(Low) y E1 (LO) respectivamente. Estos modos ópticos son característicos de la estructura hexagonal wurtzita del óxido de zinc, lo que corrobora los resultados obtenidos en el análisis previo hecho por DRX.

Un pico ancho adicional aparece en 520cm-1, este pico se asocia con la superposición de modos de vibración del Si y Mn. En los espectros raman obtenidos se puede ver que con el aumento de la concentración de Mn el ancho de la línea para el modo E2 (High) aumenta mientras que su intensidad disminuye. La intensidad del pico E2 (Low) es baja para todas las concentraciones de Mn. Para 1wt % se puede ver la presencia del modo E1(LO) en 574cm-1, con el aumento de Mn este modo se traslapa con el modo del silicio en 520cm-1.

La presencia del modo E2 (High) en todos los espectros de las películas crecidas, indica que los átomos O son predominantes en la estructura Wurtzita del ZnO, dado que son mías livianos que los átomos de Zn.

Las bandas asociadas a estos modos se muestran anchas, indicando la presencia de defectos en las películas delgadas, producidos por daños estructurales o debido al estríes residual formado en las películas producto de impurezas.

El modo E2 (Low) está asociado con los modos de vibración no polares de los cationes de la subred del Zn. La intensidad de las líneas del modo E1 (LO) cambia con el exceso de la oxidación del Zn en las películas, este modo es causado por defectos de las vacancias de O, y los átomos intersticiales de Zn [8].

4. Conclusiones

Películas delgadas de ZnMnO con concentraciones entre 1wt % y 20wt % fueron obtenidas mediante la técnica de deposición por láser pulsado y fue estudiado el efecto de la incorporación de iones de Mn en la estructura del ZnO. Se encontró que con el incremento del dopaje se ve afectada la cristalinidad de las muestras, esto puedo ser observado en el patrón de DRX en el que se ve claramente que al aumentar la concentración de Mn hay un incremento del ancho medio (FWHM) en los planos de reflexión. El espectro Raman obtenido permitió corroborar que con la incorporación de iones de Mn no se producen cambios de fase wurtzita hexagonal del ZnO. Los parámetros de red disminuyeron con la incorporación de iones de Mn ya que el radio iónico del Mn2+ (0.66 Å) es mayor comparado con el radio de los iones de Zn2+ (0.60 Å).


Referencias

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[8] J. P. Atanas, R. A. Asmar, A. Khoury, and A. Foucaran, Sensor and Actuators A: Physical 127, 49 (2006).

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APA

Duque, J. S., Orozco, S. and Riascos, H. (2015). PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn. MOMENTO, (51), 95–103. https://doi.org/10.15446/mo.n51.56233

ACM

[1]
Duque, J.S., Orozco, S. and Riascos, H. 2015. PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn. MOMENTO. 51 (Jul. 2015), 95–103. DOI:https://doi.org/10.15446/mo.n51.56233.

ACS

(1)
Duque, J. S.; Orozco, S.; Riascos, H. PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn. Momento 2015, 95-103.

ABNT

DUQUE, J. S.; OROZCO, S.; RIASCOS, H. PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn. MOMENTO, [S. l.], n. 51, p. 95–103, 2015. DOI: 10.15446/mo.n51.56233. Disponível em: https://revistas.unal.edu.co/index.php/momento/article/view/56233. Acesso em: 28 mar. 2024.

Chicago

Duque, Jhoan S., Stefania Orozco, and Henry Riascos. 2015. “PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn”. MOMENTO, no. 51 (July):95-103. https://doi.org/10.15446/mo.n51.56233.

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Duque, J. S., Orozco, S. and Riascos, H. (2015) “PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn”, MOMENTO, (51), pp. 95–103. doi: 10.15446/mo.n51.56233.

IEEE

[1]
J. S. Duque, S. Orozco, and H. Riascos, “PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn”, Momento, no. 51, pp. 95–103, Jul. 2015.

MLA

Duque, J. S., S. Orozco, and H. Riascos. “PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn”. MOMENTO, no. 51, July 2015, pp. 95-103, doi:10.15446/mo.n51.56233.

Turabian

Duque, Jhoan S., Stefania Orozco, and Henry Riascos. “PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn”. MOMENTO, no. 51 (July 1, 2015): 95–103. Accessed March 28, 2024. https://revistas.unal.edu.co/index.php/momento/article/view/56233.

Vancouver

1.
Duque JS, Orozco S, Riascos H. PELÍCULAS DE ZnMnO CRECIDAS POR PLD: EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE Mn. Momento [Internet]. 2015 Jul. 1 [cited 2024 Mar. 28];(51):95-103. Available from: https://revistas.unal.edu.co/index.php/momento/article/view/56233

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