MOMENTO

Introducción

La magnetita, Fe ₃ O ₄ , es uno de los óxidos con mayor contenido de hierro en la naturaleza, además es uno de los productos más importantes de la corrosión del hierro y del acero. Desde el punto de vista magnético, es un óxido de hierro ferromagnético con estructura de espinela inversa. El espectro Mössbauer a temperatura ambiente se caracteriza por tener dos sitios cristalinos, uno tetraedrico (sitio A) ocupado por Fe³+ y otro octaédrico (sitio B) ocupado por Fe³+ y Fe²+ en igual proporción, para una valencia efectiva de Fe^2.5+ ^[1]. La magnetita experimenta una transición de fase metal-aislante por debajo de la denominada temperatura de Verwey (T _V) a aproximadamente 120 K, caracterizada por un decrecimiento en la conductividad (en dos órdenes de magnitud), en la capacidad calorífica y en la magnetización. Adicionalmente, la estructura cristalina pasa de cúbica a monoclínica, aumentando la anisotropía cristalina del material. La transición de Verwey es explicada como el ordenamiento en los sitios octaédricos de los cationes Fe²+ y Fe³+ por debajo de dicha temperatura; sin embargo, actualmente se continúan realizando estudios en la materia para explicar en detalle el mecanismo ^[2-5]. Mas concretamente, dependiendo de la estequiometría, se ha reportado que la temperatura de transición ocurre en el rango 119 - 124 K, y que tanto vacancias como impurezas tienen el efecto de disminuir la temperatura de la transición ^[6].

La magnetita tiene gran relevancia tecnológica, dado su uso en diferentes industrias. Por ejemplo, se utiliza en dispositivos para almacenamiento magnético de información; como protector de la parte interna de los tubos usados en calderas (debido a su estabilidad a altas temperaturas); se usa como micronutriente en algunos fertilizantes, como agregado en hormigón de alta densidad; también en el corte por chorro de agua como agente abrasivo; en biomedicina como agente de contraste para obtener imagines por resonancia magnética; debido a su alta temperatura de Curie (850 K) y a una polarización de Espín casi completa a temperatura ambiente, tiene gran potencial para aplicaciones en dispositivos magneto electrónicos, espintrónicos y válvulas de espín basados en películas delgadas de magnetita, entre otras aplicaciones ^[7-11]. Por tal motivo, su estudio y sobre todo los métodos de fabricación que optimicen su uso es cada día más relevante.

Uno de los métodos más comunes para obtener magnetita consiste en la realización de una síntesis química, usando como precursores cloruros o sulfatos, donde normalmente son muchas las variables por controlar. Existen también tratamientos térmicos en atmósferas controladas que permiten obtener magnetita altamente estequiometria, asó como molienda mecánica, entre otros ^[1].

El mejoramiento de las propiedades magnéticas (magnetización de saturación), eléctricas, ópticas y estructurales (tamaño, forma de las nanopartículas) de la magnetita, así como el control de su crecimiento y estabilidad térmica, ha sido de extenso estudio. Una de las alternativas ha sido dopar la magnetita con elementos como Co, Mn, Gd, Ni y Zn, entre otros ^[12-15]. También se ha investigado el efecto en tales propiedades de dopar con Cu y con CuO, a través de diferentes métodos de fabricación, por ejemplo por síntesis hidrotermal ^[16]. Se ha encontrado que los iones Cu²+ se localizan principalmente en el sitio octaédrico B de la estructura tipo espinela [17, 18] y que la magnetización de saturación decrece con el incremento en el contenido de Cu ^[19]. Se han realizado estudios en nanofluidos de Fe ₃ O ₄ /CuO, para determinar la influencia de un campo magnético en la conductividad térmica del compuesto obtenido para posibles aplicaciones biomédicas ^[20].

En este trabajo se obtuvo magnetita dopada con Cu usando como precursor hematita comercial mezclada con CuO mediante molienda mecánica, utilizando diferentes porcentajes en peso nominal de óxido de cobre. Luego, se realizó un tratamiento térmico en atmósfera controlada, para finalmente realizar una caracterización de las propiedades magnéticas e hiperfinas de la magnetita obtenida.

Experimental

Para preparar las muestras, se usaron como precursores hematita comercial y oxido de cobre (Merck) con pureza grado analítico. Estos se mezclaron en un molino de una bola (frecuencia de 60 Hz) durante un minuto, para asegurar la homogeneidad de la mezcla. Se usaron los siguientes porcentajes en peso nominal para controlar la cantidad de CuO: 2 %, 4 %, 6 %, 8 %, 10 %, y 20 %. Posteriormente, la mezcla se distribuyó uniformemente en el interior de un tubo de cuarzo y el conjunto se colocó en el interior de un horno (Heatech), se sometió la mezcla a un flujo constante (100 cm ³ /min) de N₂, proceso que se realizó a manera de purga, durante 40 minutos. Luego se calentó el horno hasta alcanzar una temperatura de 375 ± 1^oC. En este instante, se implemento una atmosfera de 20 % de hidrógeno y 80 % de nitrógeno, mediante controladores de flujo másico, la cual se mantuvo constante durante 15 minutos ^[1]. Luego de este tiempo, se retiró la atmósfera, el horno se dejó enfriar a temperatura ambiente, se recopiló y preparó la muestra.

Para realizar la caracterización hiperfina, se uso espectroscopía Mössbauer de ⁵⁷Fe a temperatura ambiente, mediante un espectrómetro convencional de transmisión, utilizando una fuente de ⁵⁷ Co/Rh. Para el ajuste de los espectros se uso el programa Normos - Distri. Los datos de magnetización fueron tomados en un magnetómetro SQUID comercial hasta 10 K. Los ciclos de histeresis a 10 K se recolectaron variando el campo hasta H = ±70 kOe.

Resultados y Discusión

En la Figura 1 se muestran los espectros Mössbauer, para las diferentes concentraciones nominales de CuO empleadas. Se observa claramente la presencia de una componente magnética y una componente paramagnética adicional. El ajuste de la componente magnética se realizó con dos sextetos, cada uno correspondiente a cada sitio cristalino de la magnetita por encima de la temperatura de Verwey, es decir correspondientes a iones de Fe en sitios tretrahedricos y octahedricos. Por otro lado, si bien la componente paramagnética es claramente evidente y su área espectral medible, fue necesario fijar el ancho de Línea del doblete a 0.38 mm/s debido a la poca profundidad del mismo y para evitar divergencias en el ajuste que comprometieran el área espectral de los picos internos de los sextetos. Con dicha elección no se pierde generalidad; tampoco se afectan las conclusiones del presente trabajo además de mantener la bondad del ajuste obtenido. Valores similares de ancho han sido reportados para precipitados γ - Fe en matrices de Cu ^[21].

FIGURA 1: Espectros Mössbauer a temperatura ambiente. Se observa el ajuste correspondiente tanto a los sitios cristalinos A y B de la magnetita como la presencia de una fase paramagnética.

En la Tabla 1 se resumen los parámetros hiperfinos obtenidos a partir del ajuste de los espectros Mössbauer a temperatura ambiente. Se puede observar que el aérea de la componente paramagnética (A_P) no aumenta en forma sistemática al incrementar el %CuO, lo cual si bien sugiere que tiene lugar la formación de una nueva fase debida a la presencia de átomos de Fe con átomos de Cu en su entorno, no es posible afirmar que ocurra una incorporación efectiva del Cu en sitios particulares de la estructura de la magnetita. Dicha afirmación se ve soportada tanto por los anchos de línea, como por los campos hiperfinos de los sitios A y B, los cuales permanecen esencialmente constantes dentro del error asociado.

Los datos permiten plantear que tiene lugar la formación de un precipitado o nueva fase, de carácter paramagnético, con presencia de átomos de Cu en el entorno de algunos átomos de Fe, y que tal fracción es proporcional al aérea espectral encontrada, la cual representa entre el 1.51% y el 2.17% del total. Vale la pena anotar que dicha fase no aumenta con el %CuO, y que por el contrario presenta un máximo en 4 %CuO y luego cae a valores que permanecen prácticamente constantes para 6 %, 8 % y 10 % y parece repuntar de nuevo a 20 % CuO, donde podría estar teniendo lugar una sobresaturación en la solubilidad.

Esta fase paramagnética es consistente con el carácter magnéticamente diluidor del cobre, y el hecho de no evidenciar un aumento del área espectral con el %CuO es consistente con el grado de inmiscibilidad característico del Fe y el Cu alrededor del 4%, de acuerdo con su correspondiente diagrama de fases en equilibrio. No obstante, por encima de dicho valor pueden tener lugar fases meta estables como las que se presume podrían estar presentándose por encima del 4 % CuO, donde se alcanza el máximo de área espectral.

En la Figura 2, y teniendo en cuenta el error en las medidas, se puede apreciar que los campos hiperfinos de los sitios A y B permanecen esencialmente constantes con el contenido de CuO: 49.1 T para el sitio A y 46.0 T para el sitio B. Se observa además que el ancho de línea para el sitio B es mayor que el del sitio A y, dentro del error experimental, ambos permanecen esencialmente constantes.

FIGURA 2: Gmficas del campo hiperfino y anchos de línea de los sextetos A y B.

En cuanto al comportamiento magnético, en la Figura 3 se muestra un par de ciclos de histéresis, específicamente los tomados a las muestras con 6% y 20% de CuO a 10 K. En la Figura 4 se muestra la variación tanto de las magnetizaciones de saturación y remanencia como del campo coercitivo en función de la concentración de CuO. Los datos sugieren que mientras la remanencia disminuye levemente con el contenido de Cu, la magnetización de saturación cae de ~ 87 emu/g a ~ 78 emu/g, lo cual es consistente con el surgimiento de la componente paramagnética Fe - Cu, evidenciando el caracter magnéticamente diluidor del Cu. Es de resaltar que el valor de 87 emu/g es superior al que se ha encontrado en la literatura para nanopartículas de magnetita, el cual está entre 30 - 50 emu/g ^[22,23].

FIGURA 3: Ciclos de histéresis tomados a las muestras con 6 y 20 %wt CuO, a T = 10 K.

También se observa un aumento aproximadamente lineal de la coercitividad desde ~ 576 Oe hasta ~ 621 Oe con el aumento del %CuO desde 2 % hasta 20 %. Tal aumento se atribuye también al precipitado paramagnético de la fase F e - Cu actuando como centro de anclaje de las paredes de dominio de la magnetita, aparte también del efecto de anclaje de las posibles vacancias inducidas por el tratamiento térmico. El ajuste lineal de los datos con coeficiente de correlación de R² = 0.87, da lugar a la siguiente relación para el campo coercitivo:

El error en el intercepto es de ±5.01 Oe y en la pendiente de ±0.43Oe/%Cu.

Por otra parte, se obtuvieron curvas de magnetización en función de la temperatura, las cuales se muestran en la Figura 5, para determinar posibles cambios en la temperatura de Verwey T _v de la magnetita (120K) como resultado de la presencia de la fase paramagnética F e - Cu. Se observa que para las muestras con 6 % y 10 % CuO hay una inversión en la magnetización a la temperatura de Verwey, T _V. Para verificar estos resultados, la medida fue repetida para la muestra dopada con 6% de CuO, y el resultado fue que la inversión de la magnetización se registro nuevamente. Hasta donde sabemos, este efecto no ha sido reportado en la literatura.

FIGURA 5: Curvas de magnetización en función de la temperatura.

Usando el criterio de punto de inflexión, se pudo establecer que la temperatura de Verwey inicia en 118 K para 4 % CuO, pasa por un máximo de 124 K para 10 % CuO y luego decrece a 120 K para un 20 % CuO. Estos valores están dentro de lo reportado, pero no se puede asegurar una tendencia clara de disminución o aumento de dicha temperatura de transición a medida que se aumenta el % CuO, indicando cierto grado de insensibilidad ^[6].

Conclusiones

Mediante la ruta de síntesis empleada, se ha registrado el surgimiento de una componente paramagnética conteniendo F e y Cu en forma de precipitado, coexistiendo con la magnetita. Se plantea que la baja inmiscibilidad del F e y el Cu no permite que el área espectral asociada aumente en forma proporcional con el %CuO. Así mismo, es importante indicar que no es posible afirmar que tiene lugar una incorporación efectiva del Cu en la estructura íntima de la magnetita; aspecto corroborado por los valores esencialmente constantes de los campos hiperfinos y anchos de línea de los sitios A y B.

En cuanto a las propiedades magnéticas, se concluye que la magnetización de saturación disminuye con el incremento de la concentración de CuO, lo cual es consistente con el surgimiento de la componente paramagnética y el carácter magnéticamente diluidor del Cu.

Se observó también el aumento de la coercitividad con dicha concentración, lo cual se atribuye al efecto de anclaje de las paredes de dominio generado por la presencia del precipitado paramagnético Fe - Cu y adicionalmente a la presencia de vacancias inducidas por el tratamiento térmico.

Finalmente, no fue posible evidenciar una modificación importante del valor de la temperatura de Verwey, salvo una inversión de la magnetización asociada a dicha transición en la curva de magnetización en función de la temperatura. Aspecto este último todavía por aclarar.