A descrição matemática do desempenho do sensor de dopamina, baseado no elétrodo da pasta de carbono, modificado por nanotubos e fragmentos da banana

The mathematical description for the sensor of dopamine, based on carbon paste electrode, modified by nanotubes and banana tissues

Neste trabalho vem sendo descrito matematicamente o desempenho do sensor eletroquímico de dopamina, baseado no elétrodo da pasta de carbono, modificado pelos nanotubos de carbono e fragmentos da banana. O modelo matemático correspondente foi analisado por meio da teoria de estabilidade linear e análise de bifurcações. A modelagem, além de explicar o comportamento do sensor, fornece as informações adicionais, como a dependência do desempenho do sensor da espécie de banana usada.

In this work, the function of the electrochemical dopamine sensor, based on carbon paste electrode, modified by nanotubes and banana tissues, is mathematically described. The correspondent mathematical model was analyzed by means of linear stability theory and bifurcation analysis. The modeling, besides of explaining the sensor´s behavior, gives the additional information, like dependence of the work of the sensor of the type of banana used.

Volodymyr V. Tkachc ^{a *}

Reza Ojani ^b

Vasyl´V. Nechyporuk ^a

Petró I. Yagodynets ^a

^a Universidade Nacional de Chernivtsi, 58012, Rua de Kotsyubyn´s´ky, Chernivtsi, Ucrânia ^* Correo electrónico: nightwatcher2401@gmail.com

^b Universidade de Mazandarã, 47416-95447, 3 km. Rodovia das Forças Aéreas Iranianas, Babolsar, República Islâmica do Irã

Recibido para evaluación: 29 de septiembre de 2014

Aceptado para publicación: 26 de diciembre de 2014

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Resumo

Neste trabalho vem sendo descrito matematicamente o desempenho do sensor eletroquímico de dopamina, baseado no elétrodo da pasta de carbono, modificado pelos nanotubos de carbono e fragmentos da banana. O modelo matemático correspondente foi analisado por meio da teoria de estabilidade linear e análise de bifurcações. A modelagem, além de explicar o comportamento do sensor, fornece as informações adicionais, como a dependência do desempenho do sensor da espécie de banana usada.

Palavras-chaves: materiais na base de carbono, banana, dopamina, sensores eletroquímicos, modelagem matemática

Summary

In this work, the function of the electrochemical dopamine sensor, based on carbon paste electrode, modified by nanotubes and banana tissues, is mathematically described. The correspondent mathematical model was analyzed by means of linear stability theory and bifurcation analysis. The modeling, besides of explaining the sensor´s behavior, gives the additional information, like dependence of the work of the sensor of the type of banana used.

Keywords: carbon-based materials, banana, dopamine, electrochemical sensors, mathematical modeling

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Introdução

Os elétrodos de pasta de carbono são amplamente utilizados na análise eletroquímica desde a sua primeira confecção por Adams em 1958 [1]. As suas vantagens são a preparação rápida, possibilidade de regeneração eficiente, não toxicidade e atrativas caraterísticas [2]. As semelhantes caraterísticas têm também os polímeros condutores [3-5] (normais, dopados e sobreoxidados). Outrossim, ambas as classes podem ser modificadas facilmente por outras substâncias para obterem-se os materiais catalisadores para diversas utilidades [6-15].

Por outro lado, dopamina (DA) é uma das catecolaminas naturais que se podem encontrar no organismo. É precursora de epinefrina [16], uma das moléculas neurotransmissoras com importantes efeitos cardiovasculares, hormonais, renais e no sistema nervoso central. A falta de dopamina pode causar doenças, como Parkinson [17-18]. Pode ser aplicada aquando do tratamento, porém a sua alta concentração também pode causar efeitos no sistema nervoso simpático, acompanhados pelo aumento da pressão arterial e da pulsação e até esquizofrenia [19-21]. Destarte, a elaboração de um método eficiente, capaz de determinar as suas concentrações mínimas é uma tarefa relevante.

Anteriormente os métodos da eletrodetecção de dopamina com os elétrodos, modificados por diversos materiais, inclusive nanopartículas metálicas, polímeros condutores (com as condutividades eletrônica, iônica e misturada) já foram mais utilizados [22-28]. Sem embargo, a maioria destes métodos podem apresentar dificuldades, como a não regeneração do elétrodo, causada pela adsorção de produtos de oxidação, uso de metais nobres, cujos compostos são muito caros, e a resposta instável, que revela a presença de instabilidades eletroquímicas [29-32]. Resolver-se-ia o problema se fossem usados os nanotubos de carbono, cujas propriedades excepcionais [33-47] lhes dão excelentes propriedades eletroanalíticas [48-55].

Com o termo "biossensor" entende-se um aparelho analítico que contém fragmentos ou materiais biológicos, como enzimas, anticorpos, etc., mas bastando de fato a presença apenas o fragmento do fator ou cofator. Já têm sido desenvolvidos vários sensores da concentração de dopamina [56-58].

As enzimas polifenoloxidases são os compostos que promovem a oxidação de derivados fenólicos até os quinônicos. Há frutas, por exemplo a banana, que contêm estas enzimas, e portanto os seus elementos podem ser usados em sensores e biossensores (como em [59]), o que os faz mais baratos e mais longevos, mas a presença das outras substâncias pode fazer a resposta menos precisa. Outrossim, há a possibilidade de ocorrência de instabilidades eletroquímicas, levantando a questão da determinação das causas e condições da sua aparição. Isso ajudará na detecção de um mecanismo do desempenho, teoricamente argumentado e válido não só para um sensor concreto, mas também para os semelhantes. Um modelo matemático, capaz dedescrever adequadamente os processos no sistema, não só resolveria o problema e explicaria o comportamento, mas também iria fornecer as informações adicionais sobre o desempenho do sensor. Além disso, comparando os modelos matemáticos, podem observar-se as diferenças no comportamento entre um e outro sistema.

Neste trabalho, o sistema com o sensor de dopamina, baseado no elétrododa pasta de carbono, modificado pelos nanotubos de carbono e por uma amostrada casca de banana é descrito matematicamente, servindo para explicar as possíveis instabilidades no sistema, fornecer as condições do melhor desempenho do sensor, e comparar o seu comportamento com o dos já descritos nos trabalhos [60-77], o que será o objetivo desta investigação.

O sistema e o seu modelo

A fim de descrever matematicamente o sistema com a detecção de dopamina sem presença do ácido ascórbico pelo sensor, descrito em [59] no modo potenciostático, introduzir-se-ão as duas variáveis:

c - a concentração de dopamina;

- o grau do recobrimento da enzima reduzida, sendo que os elementos de banana contêm, a princípio, só os fragmentos da oxidada.

Para simplificar a modelagem, supõe-se que:

- o eletrólito de suporte esteja em excesso - destarte podemos menosprezar o fluxo de migração, bem como as despesas do dopante;

- o reator se esteja agitando intensamente - assim podemos menosprezar o fluxo de convecção;

- a distribuição concentracional do analito na camada pré-superficial seja linear e a espessura da camada, constante e igual a d.

O analito entra na camada pré-superficial por meio da difusão, saindo dela por meio da reação. É possível também a reação do analito, neste caso dopamina, com os outros compostos, presentes na banana. Assim sendo, a equação de balanço da concentração do analito será descrita como:

[1]

Sendo Δ o coeficiente de difusão, c0 a concentração da dopamina no interior da solução, r₁ a velocidade da reação, r_lat a velocidade da reação lateral.

A forma reduzida da enzima, neste caso polifenoloxidase, é formada aquando da reação com analito, desaparecendo aquando da oxidação eletroquímica. Destarte, a sua equação de balanço será descrita como:

[2]

sendo r₂ a reação da eletrooxidação da enzima, G_max concentração máxima da enzima na camada uniforme do elemento da casca de banana.

As velocidades das reações são:

[3-5]

sendo os parâmetros k as constantes das respectivas reações, z a quantidade de elétrons transferidos, F o número de Faraday, φ₀ o salto do potencial, relativo ao da carga zero, R é a constante universal de gases, T a temperatura absoluta, γ a parte molar da enzima em banana, que depende da espécie de banana e do grau de amadurecimento.

Resultados e discussão

Para investigar o comportamento do sensor, analisamos o conjunto de equações (1 - 2) por meio da teoria de estabilidade lineal e da análise de bifurcações. A matriz funcional de Jacobi, cujos elementos são calculados para o estado estacionário, ver-se-á como:

[6]

Sendo:

[7-10]

Após a introdução das novas variáveis, o determinante do jacobiano simplificar-se-á como:

[11]

Abrindo os parênteses, obter-se-á a condição de estabilidade do estado estacionário sob a forma:

[12]

[13]

As inequações (12) e (13) são satisfeitas para a vasta região topológica dos parâmetros, correspondendo à maior parte dos valores dos parâmetros do sistema, e só se "quebrando" no caso da influência à dupla camada da eletrooxidação da enzima sobre os nanotubos. Isto vai ao encontro do descrito em [59]. Ela, na maioria dos casos [60-70], é correspondente ao trecho lineal da curva "parâmetro eletroquímico - concentração", mas nem sempre é assim neste sistema.

Ao se usarem as bananas não maduras, a concentração da enzima é menor, aliás, pouca. X_lat >> X₁ e, assim, o sinal eletroquímico será de pouca sensibilidade, embora o estado estacionário permaneça estável. O mesmo vai acontecer ao se usarem as bananas das espécies que contêm a enzima em muito poucas concentrações (e assim, a velocidade também será bem baixa).

Já quando se usam as bananas maduras, a concentração da enzima é alta (o que é revelado pelas manchas marrons e pretas dos compostos quinônicos nas bananas maduras) e o sinal eletroquímico, mais claro, o que está de acordo com o trabalho [59], em que é indicado que foi usada a "banana dematuridade comercial".

Já no caso da presença das influências da reação eletroquímica à dupla camada, são possíveis as instabilidades monotônica e oscilatória. Esta última só se realiza quando a diagonal principal do jacobiano tem os elementos positivos. Não havendo etapas autocatalíticas, o único elemento, capaz de sê-lo é -U₂, o que descreve a possibilidade de oscilações, causadas pelo fator do rearranjo da camada. Esta causa é comum para todos os sensores e biossensores, baseados em polímeros condutores e, claro, valerá também para os nanotubos de carbono, que tem as propriedades semelhantes [60 - 70].

A instabilidade monotônica também é provável para este sistema e as suas condições descreverem-se como:

[14]

Que só pode ser realizado no caso da negatividade de U₂. Assim, as instabilidades eletroquímicas podem acontecer apenas no caso das influências da eletrooxidação à dupla camada. Noutros casos, o sistema estará no estado estacionário estável.

O caso da presença do ácido ascórbico: Neste caso cabe o uso do modelo, descrito em [69] (com algumas restrições). As conclusões daquela modelagem aplicar-se-ão então ao sistema mencionado.

O caso da autocatálise. Neste caso, impossível no presente sistema, o modelo sofrerá as alterações, descritas em [60], haja vista a mudança do comportamento.

Conclusões

1. Para a maioria dos casos e dos valores de parâmetros o sistema permanece no estado estacionário, porém, contrariamente aos outros casos descritos, como os de polímeros condutores, o usodos elementos da banana porá a eficiência analítica do estado estacionário em dependência da concentração da enzima, e, em consequência, do grau de maturidade e de espécie da banana usada.

2. Os usos da banana madura com alta concentração da enzima, junto com a ausência de influências da eletrooxidação da enzima sobre a dupla camada, garantem a estabilidade do estado estacionário e a eficácia do sensor.

3. O uso da banana não madura manterá a estabilidade do estado estacionário, mas sem eficácia eletroanalítica, porque as velocidades das reações, responsáveis pela eletroanálise, serão baixas.

4. As instabilidades eletroquímicas, caso aconteçam neste sistema, podem ser causadas apenas pelas influências da eletrooxidação à dupla camada, que se manifestam no rearranjo da camada.

5. O caso da presença do ácido ascórbico não difere muito do principal, no caso das pequenas concentrações. Nas altas concentrações do ácido, a reação lateral terá grande impacto na precisão do sensor.

6. A autocatálise, impossível para o sistema descrito, será mais uma causa do comportamento oscilatório e tornará a zona de estabilidade de estado estacionário menos ampla.

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76. V. Tkach, H. Nascimento, V. Nechyporuk, P. Yagodynets´, A descrição matemática do desempenho de sensores e biossensores eletroquímicos de pH, baseados em polímeros condutores, nos processos de medição do pH dos líquidos de cavidade bucal no modo de voltagem constante, Rev. Colomb. Cienc. Quím. Farm., 43, 196 (2014).

77. V.Tkach, R. Ojani, V. Nechyporuk, P. Yagodynets´, III Encontro em Técnicas de Caracterização em Análise Química, 6 de junho de 2014, Braga, Portugal, p. 72.

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