Revista Colombiana de Ciencias Químico-Farmacéuticas

INTRODUÇÃO

A dopamina (3,4-dihidroxi-feniletanamina, CAS: 51-61-6) é um dos neurotransmis-sores mais importantes no organismo humano e dos mamíferos ^[1-4]. E uma das catecolaminas naturais que se podem encontrar no organismo. E precursora de epinefrina ^[5], uma das moléculas neurotransmissoras com importantes efeitos cardiovasculares, hormonais, renais e no sistema nervoso central. A falta de dopamina pode causar doenças, como Parkinson ^[6]. Pode ser aplicada aquando do tratamento, porém a sua alta concentração também pode causar efeitos no sistema nervoso simpático, acompanhados pelo aumento da pressão arterial e da pulsação e até esquizofrenia ^[7,8]. Destarte, a elaboração de um método eficiente, capaz de determinar as suas concentrações mínimas é uma tarefa relevante.

O uso de elétrodos quimicamente modificados (EQM) é uma das ferramentas modernas, baratas e flexíveis da análise, e uma das suas principais vantagens é a afinidade entre o modificador e o analito. Para compostos hidroquinônicos, sendo um deles a dopamina, foram desenvolvidos vários modificadores de elétrodos, desde os polímeros condutores e ésteres específicos até bioobjetos, como casca de banana ^[9-15] e, até, os próprios compostos de natureza quinono-hidroquinônica. No entanto, é preciso admitir que dopamina é um composto eletropolimerizável ^[16], podendo o polímero ser usado, inclusive como o modificador de elétrodos, como foi o caso de polializarina em ^[17]. Para estimar o impacto da eletropolimerização e das insabilidades, por que este pode acompanhar-se ^[18-20], no comportamento do sistema, é preciso introduzir um modelo matemático, capaz de descrever adequadamente os seus processos e as reações.

O modelo matemático anterior ^[21], referente ao comportamento da dopamina durante a sua detecção eletroquímica, não incluía o fator da eletropolimerização, por não ser cabido naquele caso. Sem embargo, este fator deve ser tomado em conta, na hora de analisar o comportamento do sistema do ponto de vista mais geral. Por isso, tem este trabalho como objetivo geral estimar o impacto da influência da eletropoli-merização da dopamina no processo da sua eletrooxidação, introduzindo, por sua vez, o elo importante entre os sistemas da detecção eletroquímica de compostos bioativos e os da modificação de elétrodo por sua eletropolimerização.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para investigar o comportamento do sistema com a eletrooxidação da dopamina, acompanhada por sua eletropolimerização, analisamos o conjunto de equações diferenciais (1) mediante a teoria de estabilidade linear. A matriz funcional de Jacobi, cujos elementos podem ser calculados para estado estacionário, descrever-se-á como:

em que:

Observando as expressões (8), (12) e (15), pode-se ver que o comportame"to oscilatório, neste caso é possível. Outrossim, ele é ainda mais provável que em sistemas semelhantes ^[19,20], pois na diagonal principal da matriz há mais elementos positivos que para os modelos, vigentes para os casos dos trabalhos ^[18-20].

O comportamento oscilatório causar-se-á por seguintes fatores:

- atração entre as partículas adsorvidas, representada pela positividade do elemento + ak₁c(1 - θ - ^_θp )exp(αθ) e do + ^_ak-1θ exp(-αθ). Este caso é comum e representa a instabilidade superficial, descrita experimentalmente em ^[18] e confirmada teoricamente em ^[19] e ^[20];

- influência forte dos processos eletroquímicos sobre as capacitâncias da dupla camada elétrica (DCE). Este caso também é comum e representa a instabilidade eletroquímica, relacionada a dependência da amplituda das oscilações da composição da solução, observada em ^[18]. No caso da dopamina, há três processos eletroquímicos, em cujo decorrer se altera (cresce e decresce) a condutividade do material na superfície. Diante disso, o valor da capacitância da DCE alterar-se-á de mesma maneira, o que causará as oscilações em parâmetro eletro-químico. Matematicamente elas se descrevem pela positividade dos elementos

- autocatálise na formação do polímero, que ocorre, haja vista a transferência mais rápida do elétron do oligômero e polímero, comparados ao monômero. Este fenômeno como causa do comportamento oscilatório aparece também no caso do já mencionado "paradoxo de politiofeno" e matematicamente é descrito pela

positividade do elemento

Destarte, é possível concluir que, neste caso, o comportamento oscilatório tem três possíveis fatores causadores contra os dois no caso geral da eletropolimerização ^[19], assemelhando-se ao caso de paradoxo de politiofeno ^[20].

Para avaliar a estabilidade do estado estacionário, aplicamos ao conjunto de equações diferenciais (1) o critério de estabilidade Routh-Hurwitz. Para evitar expressões grandes, introduzimos as novas variáveis, de modo que o determinante de Jacobiano se descreva como:

Abrindo os parênteses e aplicando ao jacobiano o requisito Det J<0, saliente do critério, obtém-se a condição de estabilidade do estado estacionário como:

A zona topológica da satisfação da inequação (17) é menor que no casos semelhantes ^[18-20], incluindo, mesmo, o caso do paradoxo de politiofeno. No entretanto, a estabilidade de estado estacionário é fácil de manter, pois ele será garantidamente estável nos casos de:

- repulsão entre as partículas adsorvidas, descrita pela positividade do parâmetro Λ, quando o parâmetro α é negativo. Destarte, satisfeitas, ainda, as condições expostas abaixo, o elemento ΛΣ mantém-se positivo, e a expressão do lado esquerdo da inequação, mais negativa;

- fraqueza das influências dos processos eletroquímicos nas capacitâncias da DCE, descrita pelas positividades dos parâmetros Ω, P e Σ, cada um correspondente a certo processo eletroquímico - eletrooxidação, eletropolimerização e a eletrooxidação do polímero. No caso da positividade dos mencionados parâmetros, a expressão ΛΣ+ΩΣ + PΣ+PY terá valor positivo e isso empurrará a expressão do lado esquerdo da inequação (17) para valores mais negativos, resultando na satisfação da inequação;

- a ausência ou fraqueza do efeito autocatalítico na eletropolização. Deveras, se a autocatálise não ocorre, f (θ)=const, e Ρ(θ)=0, o que leva os elementos que contêm o parâmetro K (que, tendo um valor nulo ou negativo, "puxariam" a expressão do lado esquerdo a valores menos negativos, ao zero e até aos positivos, correspondentes ao estado estacionário instável) à nulidade, estabilizando, satisfeitas as condições supracitadas, o estado estacionário.

A depender da concentração da dopamina, da área do elétrodo e da disponibilidade de áreas ativas de adsorção, o processo será regulado por difusão ou por adsorção.

Do ponto de vista eletroanalítico, isto corresponde à dependência linear entre o parâmetro eletroquímico e a concentração, e do pondo de vista eletrossintético, à formação controlável de um polímero.

A instabilidade monotônica, correspondente ao limite de detecção do ponto de vista eletroanalítico, também é provável para este sistema, e as suas condições descrevem-se como:

Neste caso, o principal fator responsável por sua aparição é a autocatálise, pois a sua ação desestabilizadora é a mais intensa.

No caso da presença de íons oxidantes fortes na solução, além da eletropolimerização de dopamina, realizar-se-á, também, a polimerização química desta. Destarte, o modelo alterar-se-á, acrescentando-se-lhe a expressão, corespondente à polimerização química superficial. Como ela também pode acompanhar-se por autocatálise, a estabilidade do estado estacionário dar-se-á em área ainda menor que neste caso, mantendo-se, no entretanto o estado estacionário facilmente. O comportamento deste sistema analisar-se-á num dos nossos próximos trabalhos.

CONCLUSÕES

A análise do comportamento do sistema com a eletrooxidação da dopamina, acompanhada por sua eletropolimerização deixa concluir que:

- o estado estacionário estável, apesar de ser correspondente a uma área topológica menor que no caso de uma eletropolimerização comum, mesmo acompanhada pelo dito "paradoxo de politiofeno", mantém-se facilmente. Os fatores que garantem a sua estabilidade são a repulsão entre as partículas adsorvidas e a fraqueza das influências dos processos eletroquímicos nas capacitâncias da DCE, bem como a fraqueza ou ausência de autocatálise durante a eletropolimerização;

- dependendo da concentração da dopamina, da área do elétrodo e da disponibilidade de áreas ativas de adsorção, o processo reger-se-á por difusão ou por adsorção;

- o comportamento oscilatório, neste caso, é mais provável que em casos comuns da eletropolimerização, sendo causado por fatores superficial, eletroquímico e autocatalítico;

- a instabilidade monotônica neste sistema pode aparecer, sendo causada, principalmente, pela síntese autocatalítica do polímero;

- no caso da presença de íons oxidantes fortes na solução, além da eletropolimerização de dopamina, realizar-se-á, também, a polimerização química desta. Destarte, o modelo alterar-se-á, e acrescentar-se-lhe-á a expressão, corespondente à polimerização química superficial, contendo a função de influência autocatalítica. A estabilidade do estado estacionário, assim, dar-se-á em área ainda menor que neste caso, mantendo-se, porém, o estado estacionário facilmente.