INFLUENCIA DE LOS SUBSTITUYENTES SOBRE LAS PROPIEDADES DE REPARTO DE LAS PIRIDINAS

Se determinaron los coeficientes de reparto de la piridina y de algunas metilpiridinas, entre el ciclohexano y el agua a 25°C., en función de la concentración. El análisis de las fases en equilibrio se efectuó por medio de un método refractométrico. Los resultados experimentales se extrapolaron a dilución infinita con el fin de obtener los coeficientes de reparto de las piridinas monómeras, Pi. El comportamiento de las piridinas se comparó con el de las anilinas, sustancias para las cuales en un trabajo anterior, fue posible relacionar los coeficientes de reparto a dilución infinita Pi, con el volumen molar <^ y el pKa. La correlación obtenida para las piridinas fue: log Pl = log P1 + 0,039 (pfi — pfi standard) — 0,245 (pK„ — pKa°) donde el supraíndice ° se refiere a la piridina no sustituida. Por medio de esa ecuación se calcularon los coeficientes de reparto, Pi oaic de las piridinas sustituidas. En la mayoría de los casos, los valores calculados no difieren en más de un 57c respecto a los valores hallados por extrapolación de los resultados experimentales, Pl exp. Con base en los valores de Pi y en los datos de calor de mezcla a dilución infinita en los dos solventes, se determinaron las funciones —9 _e _e termodinámicas, relativas a la transferencia de las piridinas de la fase orgánica a la fase acuosa. La comparación de las energías libres de transferencia de las piridinas con las correspondientes a los metilbencenos análogos, permite cuantificar la estabilización que en la fase acuosa produce la presencia del átomo de nitrógeno en el sistema aromático. Posteriormente se discute el empleo del volumen molar parcial del soluto a dilución infinita, en lugar de su volumen molar >, en el formulismo propuesto. Finalmente, se discute brevemente la llamada "constante del sustituyente", TT^, ya definida por otros autores con base en coeficientes de reparto.